新能源材料课程期末作业(完成)(2)

2018-11-20 17:24

合金的演变过程,见下表:

1 )金属锂负极材料

金属锂是比容量最高的负极材料。但由于锂异常活泼,在使用中常发生短路等事故,甚至爆炸起火。解决上述问题的研究主要集中在三方面:寻找替代锂的材料;采用聚合物电解质来避免锂与有机溶剂反应;改进有机电解液的配方。高效的金属锂作为负极的二次锂电池有望在21世纪初开发成功。 2)合金类负极材料

为克服锂负极的安全性和循环性差等缺点,研究了各种锂合金作为新的负极材料,如LiAlFe、LiPb、LiAl、LiSn等。相对于金属锂,锂合金负极避免了枝晶的生长,提高了安全性,但循环性仍没有解决。

研究发现,用电沉积的方法制备纳米级的Sn及SnSb、SnAg金属间化合物,其循环性得到明显改善。纳米合金材料在充放电过程中绝对体积变化较小,电极结构有较高的稳定性。 3)碳负极材料

用碳取代金属锂作负极,电池的安全性和寿命大大提高。性能优良的碳材料有充放电可逆性好、容量大和放电平台低等特征;近年来研究的碳材料包括石墨、碳纤维、石油焦、无序碳和有机裂解碳;不同碳材料在结晶度、粒度、孔隙度、微观形态、比表面积、表面官能团、杂质等多方面存在差异,对其结构特征、化学性质与电化学行为的关系进行了广泛研究。 4)氧化物负极材料

可充放锂电池负极材料首先考虑的是一些含锂氧化物,如LiWO2、Li6Fe2O3、LiNb2O5等,当碳负极材料逐渐发展成主流方向后,仍有研究小组未放弃对氧化物负极的研究。Fuji公司在1994年申请了通式为M1Mp2Mq4的负极材料。其中,M1、M2为Si、Ge、Sn、Pb、P、B、Al、As和Sb, M4为O、S、Se、Te。性能较好的是SnSi0.4Al0.2 P0.6O3.6,该工作1997年发表在Science上。

1.3燃料电池材料的主要进展

1.3.1质子交换膜燃料电池(PEMFC)用材料的研究进展

质子交换膜燃料电池以磺酸型质子交换膜为固体电解质,无电解质腐蚀问题,以Pt/C or Pt-Ru/C为催化剂,能量转换效率高,无污染,可室温快速启动。质子交换膜燃料电池在固定电站、电动车、军用特种电源、可移动电源等方面都有广阔的应用前景,尤其是电动车的最佳驱动电源。它已成功地用于载人的公共汽车和奔驰轿车上。膜材料主要有:Nafion系列膜、PTFE(恨水粘合剂)-Nafion复合膜、非氟质子交换膜、自增湿膜、高温膜。

1.3.2熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)用材料的研究进展

熔融碳酸盐燃料电池是由多孔陶瓷阴极、多孔陶瓷电解质隔膜、多孔金属阳极、金属极板构成的燃燃料电池。其电解质是熔融态碳酸盐。

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1)阴极材料

目前,MCFC阴极一般采用多孔NiO,它是多孔金属Ni在电池升温过程中,经高温氧化而成。阴极气氛一般采用空气加CO2或氧气加CO2 。在电池实际运行过程中,通常需在室温下对阴极气氛进行加湿处理。 2)阳极材料

目前MCFC阳极一般采用Ni—Cr、Ni—Al合金。 3)双极板材料

双极板兼作电池集流器和隔离板。集流器连接隔离板和电极。作为双极板材料或其表面防护涂层,要求其表面腐蚀产物具有良好导电性,同时腐蚀产物在熔盐电解质中具有低的溶解度,否则氧化物的持续溶解将改变熔盐电解质的化学及电性能。

由于较好的力学性能及成本较低,目前双极板材料一般采用不锈钢如316和310等。但它们的耐腐蚀性能远满足不了实用化要求。且在阳极一侧的腐蚀速度可比阴极一侧高2个数量级,因此必须寻求适当的表面防护技术。 1.3.3固体氧化物燃料电池(SOFC)用材料的研究进展 1)电解质材料

常见的电解质材料有氧化锆电解质、氧化铈电解质、氧化铋电解质。除了上述双组分氧化物外,还有一些钙钛矿型氧化物掺杂后也可用作电解质如LaCaO3 ,SrCeO3,BaCeO3等,它们的结构都可简单表示为ABO3。 2)阴极材料

用作阴极材料的有贵金属(如金、银、铂等),掺锡的In2O3,掺杂ZnO,掺杂SnO2等,但这些材料或价格昂贵,或热稳定性差,所以到70年代后,就被新开发出来的钙钛矿结构氧化物材料所取代。其种类较多,电子电导率的差异也很大。其中LaCoO3,LaFeO3,LaMnO3, LaCrO3掺入碱土金属氧化物(碱土金属离子取代La)后,显示出极高的电子电导率,它们的电子电导率大小顺序为: LaCoO3>LaFeO3>LaMnO3>LaCrO3。 3)阳极材料

最早使用焦炭作阳极,而后使用金属作阳极材料,但在操作温度1000℃的YSZ基SOFC中,合适的金属仅限于Ni,Co和贵金属。因为Ni的价格与Co ,Pt,Pd等相比较便宜,因而普遍采用Ni。 4)互连材料

在实际燃料电池发电系统中,单电池的输出电压不大于1v,因此为获得高电压,必须将许多的单电池互相连结在一起。互连材料作为相邻电池实现电子连接的桥梁,要求具有高的电子电导率,致密,在阴、阳极环境中具有化学稳定性,具有机械稳定性,并与其它电池元件热膨胀相容。曾用贵金属及某些合金来作互连材料,但存在两个问题:① 由于材料表面生成一层氧化物,使接触电阻增加:②这些材料与其它元件的热膨胀不匹配。

后来发现钙钛矿型铬酸镧(LaCrO3)特别适合用作互连材料,并对这种材料的性质进行了广泛的研究。LaCrO3中的La和Cr均可以被替代,常用替代物有Sr,Ca(La位;Mg,Co,Zn ,Cu,Nj,Fe,Al和Ti (Cr位) 。这种替代不仅可提高电子电导率,其中有些替代还可改善LaCrO3的烧结性能,为获得致密的LaCrO3材料,更多的是从制备工艺进行改善,例如在高还原气氛下热压烧结,电化学气相沉积,或湿法制备(如甘氨酸硝酸盐法)。

1.4太阳能电池材料的主要进展

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用做太阳能电池的材料发展历程为硅基电池(单晶硅→多晶硅)→微晶(纳晶)→非晶硅→化合物半导体电池(CdTe, CIGS,GaAs ,InP. . .)→有机电池→Grātzel 电池(光化学电池)。下面就几种常见的太阳能电池材料的发展进行介绍。

1.4.1 单晶硅的研究进展

单晶硅材料制造要经过如下过程:石英砂--冶金级硅--提纯和精炼--沉积多晶硅锭--单晶硅--硅片切割。

目前制造太阳级硅的主要方法是使用精炼的冶金级硅,采用电子束加热真空抽除法去除磷杂质,然后凝固,再采用等离子体氧化法去除硼及碳,再凝固。采用水蒸气混合的等离子体可将硼含量降到0.lppm的水平,经过再凝固硅中的金属杂质含量可降到ppb的水平。用此太阳级硅制成的常规工艺电池的最高效率可达到14%,高效工艺制的电池的最高效率可达到16%。

基于同样原理可开发出另一种提纯方法,即在硫化床反应器中,用Si烷在很小的Si球表面上原位沉积出Si。此法沉积出的Si粉未颗粒只有十分之几毫米,可用作CZ直拉单晶的投炉料或直接制造Si带。 1.4.2多晶硅的研究进展

随着电池制备和封装工艺的不断改进,在硅太阳电池总成本中,硅材料所占比重已由原先的1/3上升到1/2。因此,生产厂家迫切希望在不降低光电转换效率的前提下,找到替代单晶硅的材料。目前,比较适用的材料就是多晶硅。因为熔铸多晶硅锭比提拉单晶硅锭的工艺简单,设备易做,操作方便,耗能较少,辅助材料消耗也不多,尤其是可以制备任意形状的多晶硅锭,便于大量生产大面积的硅片。同时,多晶硅太阳电池的电性能和机械性能都与单晶硅太阳电池基本相似,而生产成本却低于单晶硅太阳电池。多晶硅太阳电池的出现主要是为了降低成本,其优点是能直接制备出适于规模化生产的大尺寸方型硅锭,设备比较简单,制造过程简单、省电、节约硅材料,对材质要求也较低。

晶体硅电池效率不断提高,技术不断改进,加上晶硅稳定,无毒,材料资源丰富,人们开始考虑开发多晶硅薄膜电池。多晶硅薄膜电池既具有晶硅电池的高效、稳定、无毒和资源丰富的优势,又具有薄膜电池工艺简单、节省材料、大幅度降低成本的优点,因此多晶硅薄膜电池的研究开发成为近几年的热点。另一方面,采用薄片硅技术,避开拉制单晶硅或浇铸多晶硅、切片的昂贵工艺和材料浪费的缺点,达到降低成本的目的。 1.4. 3多晶硅薄膜的研究进展

各种CVD(PECVD,RTCVD,CVD等)技术被用来生长多晶硅薄膜,在实验室内有些技术获得了重要的结果。德国Fraunhofer太阳能研究所使用SiO2和SiN包覆陶瓷或SiC包覆石墨为衬底,用快速热化学气相沉积(RTCVD)技术沉积多晶硅薄膜,硅膜经过区熔再结晶(ZMR)后制备太阳电池,两种衬底的电池效率分别达到9.3%和11%。北京市太阳能研究所自1996年开始开展多晶硅薄膜电池的研究工作。该所采用RTCVD技术在重掺杂非活性硅衬底上制备多晶硅薄膜和电池,1cm2电池效率在AM1.5条件下达到13.6%,目前正在向非硅质衬底转移。并发展了多层多晶硅薄膜电池 。 1.4.4化合物半导体薄膜的研究进展

GaAs, CdTe, CuIn,GaSe等的禁带宽度在1~1.5eV,与太阳光谱匹配较好。同时这些半导体是直接带隙材料,对阳光的吸收系数大,只要几个微米厚就能吸收阳光的绝大部分,因此是制作薄膜太阳电池的优选活性材料。GaAs电池主要

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用于空间,CdTe 和CIS电池被认为是未来实现低于1美元/峰瓦成本目标的典型薄膜电池,因此成为最热的两个研究课题。 1) CdTe电池材料

CdTe-II-VI族化合物,Eg=1.5eV, 理论效率28%,性能稳定,一直被光伏界看重。工艺和技术-近空间升华(CSS),电沉积,溅射、真空蒸发,丝网印刷等;实验室电池效率16.4%;商业化电池效率平均8~10%;CdTe电池90年代初实现了规模化化生产,2002年市场份额为0.3%。而我国CdTe电池的研究工作开始于80年代初。 2) CIGS电池材料

CIGS是Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元化合物半导体,带隙1.04eV。70年代中后期波音公司-真空蒸发,电池效率达到9%;80年代开始,ARCO Solar 公司处领先地位;90年代后期,NREL保持世界记录,19.5%;90年代初起,许多公司致力实现商业化生产,该电池目前处在兆瓦级中试生产阶段。

1.4.5染料敏化TiO2太阳电池Dye Sensitized Solar Cells (DSSCs)的研究进展

染料敏化TiO2电池实际是一种光电化学电池。早期的TiO2光电化学电池稳定性差、效率低。1991年瑞士Gr?tzel 将染料敏化引入该种电池,效率达到7.1%,成为太阳电池前沿热点之一。目前这种电池的实验室效率达到 11%。染料敏化纳米晶体太阳能电池(DSSCs)(或称Gr?tzel型光电化学太阳能电池)主要包括镀有透明导电膜的玻璃基底,染料敏化的半导体材料、对电极以及电解质等几部分。

1.4.6 纳米半导体材料的研究进展

金属硫化物、金属硒化物 、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶 、铁 、铈等的氧化物均可用作DSSCs的中的半导体材料。1999 年,Guo报道了Nb2O5 染料敏化的太阳能电池。2000 年,Poznyak 等人还报道了纳米晶体In2O3 薄膜电极的光电化学性质。

在国内,目前北京大学的研究者们对各种染料敏化纳米薄膜研究得较多。在这些半导体材料中, TiO2 ,ZnO和SnO2的性能较好。 1.4.7有机太阳能电池材料的研究进展

美国加州伯克利分校科学家在2002年利用塑料纳米技术研制出第一代塑料太阳能电池,可以安装在一系列便携式设备及可穿戴式电子设备上。提供0.7V的电压。该类材料的特点是:价格低、易成型,通过化学修饰调控性能。倍受关注的高分子材料为聚对苯乙撑(PPV)MEH-PPV与另一个PPV的衍生物CN-PPV配合使用,组成D-A网络结构的光电池。

2. 燃料电池的分类及燃料电池材料的研究现状。 答:2.1燃料电池的分类的分类有:

1.碱性燃料电池(AFC)——低温;

2.质子交换膜燃料电池(PEMFC)——低温; 3.磷酸燃料电池(PAFC)——中温;

4.熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)——高温; 5.固态氧化物燃料电池(SOFC)——高温;

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2.2燃料电池材料的研究现状

2.2.1质子交换膜燃料电池(PEMFC)材料研究现状

质子交换膜燃料电池以磺酸型质子交换膜为固体电解质,无电解质腐蚀问题,以Pt/C or Pt-Ru/C为催化剂,能量转换效率高,无污染,可室温快速启动。质子交换膜燃料电池在固定电站、电动车、军用特种电源、可移动电源等方面都有广阔的应用前景,尤其是电动车的最佳驱动电源。它已成功地用于载人的公共汽车和奔驰轿车上。当前质子交换膜材料主要有:Nafion系列膜、PTFE(恨水粘合剂)-Nafion复合膜、非氟质子交换膜、自增湿膜、高温膜。 2.2.2熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)材料研究现状

熔融碳酸盐燃料电池是由多孔陶瓷阴极、多孔陶瓷电解质隔膜、多孔金属阳极、金属极板构成的燃燃料电池。其电解质是熔融态碳酸盐。 1)阴极材料

目前,MCFC阴极一般采用多孔NiO,它是多孔金属Ni在电池升温过程中,经高温氧化而成。阴极气氛一般采用空气加CO2或氧气加CO2 。在电池实际运行过程中,通常需在室温下对阴极气氛进行加湿处理。 2)阳极材料

目前MCFC阳极一般采用Ni—Cr、Ni—Al合金。 3)双极板材料

双极板兼作电池集流器和隔离板。集流器连接隔离板和电极。作为双极板材料或其表面防护涂层,要求其表面腐蚀产物具有良好导电性,同时腐蚀产物在熔盐电解质中具有低的溶解度,否则氧化物的持续溶解将改变熔盐电解质的化学及电性能。

由于较好的力学性能及成本较低,目前双极板材料一般采用不锈钢如316和310等。但它们的耐腐蚀性能远满足不了实用化要求。且在阳极一侧的腐蚀速度可比阴极一侧高2个数量级,因此必须寻求适当的表面防护技术。 2.2.3固体氧化物燃料电池(SOFC)材料研究现状 1)电解质材料

常见的电解质材料有氧化锆电解质、氧化铈电解质、氧化铋电解质。除了上述双组分氧化物外,还有一些钙钛矿型氧化物掺杂后也可用作电解质如LaCaO3 ,SrCeO3, BaCeO3等,它们的结构都可简单表示为ABO3。 2)阴极材料

当前用作阴极材料的有贵金属(如金、银、铂等),掺锡的In2O3,掺杂ZnO,掺杂SnO2等,但这些材料或价格昂贵,或热稳定性差,所以到70年代后,就被新开发出来的钙钛矿结构氧化物材料所取代。其种类较多,电子电导率的差异也很大。其中LaCoO3,LaFeO3,LaMnO3, LaCrO3掺入碱土金属氧化物(碱土金属离子取代La)后,显示出极高的电子电导率,它们的电子电导率大小顺序为: LaCoO3>LaFeO3>LaMnO3>LaCrO3。 3)阳极材料

最早使用焦炭作阳极,而后使用金属作阳极材料,但在操作温度1000℃的YSZ基SOFC中,合适的金属仅限于Ni,Co和贵金属。因为Ni的价格与Co ,Pt,Pd等相比较便宜,因而目前普遍采用Ni。 4)互连材料

在实际燃料电池发电系统中,单电池的输出电压不大于1v,因此为获得高电压,必须将许多的单电池互相连结在一起。互连材料作为相邻电池实现电子连

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