二、实验原理
氨基甲酸铵为白色固体，很不稳定，其分解反应式为:
NH2COONH4(s)?2NH3(g)?CO2(g)
该反应在封闭体系中很容易达到平衡，在常压下其平衡常数可近似表示为:
Kθp?[pNH3pθ]?[2pCO2pθ] (1)
式中，
分别表示NH3和CO2平衡时的分压，其单位为Pa。
设平衡时总压为p，由于1molNH2COONH4(s)分解能生成2molNH3(g)和1molCO2(g)，又因为固体氨基甲酸铵的蒸气压很小，所以体系的平衡总压就可以看作
则:
之和，即:
(2)
(2)式代入(1)式得:
KP?(θ2p2p4p3)?()?(θ) (3) θθ27p3p3p因此，当体系达平衡后，测量其总压p，即可计算出平衡常数。温度对其影响可用下式表示:
dlnKθpdTθ?rHm (4) ?2RT式中，T为热力学温度；ΔrHm为标准反应热效应。
当温度在不大的范围内变化时，?rHm可视为常数，由(4)式积分得:
lnKp=??rHmθθ
RT?c (5)
若以lnKp对1作图，得一直线，其斜率为??rHmT
θθθ，由此可求出?rHm。
R氨基甲酸铵分解反应为吸热反应，反应热效应很大，在25℃时每摩尔固体氨基甲酸铵分解的等
θ压反应热?rHm为159×103J·mol-1，所以温度对平衡常数的影响很大，实验中必须严格控制恒温槽
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的温度，使温度变化小于±0.1℃。
由实验求得某温度下的平衡常数Kθ后，可按下式计算该温度下反应的标准吉布斯自由能变化
pθ， ?rGmθ=?RTlnKθ?rGmp (6)
θ利用实验温度范围内反应的平均等压热效应?rHm和某温度下的标准吉布斯自由能变化
θθ，可近似计算出该温度下的熵变?rSm?rGm
θθ?rHm??rGm?rS? (7)
Tθm因此通过测定一定温度范围内某温度的氨基甲酸铵的分解压(平衡总压)，就可以利用上 述公式
θθθ分别求出Kp、?rGm。 (T)、?rHm(T)、?rSmθ三、实验内容和要求
1.用静态法测定氨基甲酸铵在不同温度下分解反应系统的平衡总压力，测定结果相差小于
2mmHg；
2.求氨基甲酸铵分解反应的热力学函数； 3.了解等压计的构造及压力的测量。 四、实验主要仪器设备和材料
平衡常数测定装置（由恒温槽、样品管、压力计、毛细管、缓冲瓶、干燥塔、真空泵等组成）、NH2COONH4（C.R.）、硅油。
6 7 8 9 5 14 12 3 4 1 a c 2 10 13 11
图1 静态法测定氨基甲酸铵分解压装置简图
1 数字式低真空压差仪；2 等压计；3 氨基甲酸铵瓶；4 油封；5 恒温槽； 6 稳压管；7 搅拌器；8温度计；9调节温度计；10 加热器；11 真空泵； 12 真空泵电机；13 电机开关；14 加热用调压器；a 三通活塞；b 抽气阀； c 压力调节阀
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五、实验方法、步骤及结果测试
1.将氨基甲酸铵放入瓶3中并按图连接好等压计2，开启恒温槽使槽温恒定在25℃。
2.将三通活塞a置于位置A、打开抽气阀b、关闭压力调节阀c，开动真空泵抽真空，使压差仪的压差在500kPa，观察等压计内通过油封有气泡冒出，持续抽空15min以上。
3.关闭抽气阀b，将三通活塞a置于B位，停止抽气，切断真空泵电源。此时氨基甲酸铵将在298K温度下分解。
4.微微开启压力调节阀c，将空气放入系统中，直至等压计U-型管的两臂油封液面保持在同一水平且在10min内不变。读取压差仪的压差、大气压力计压力及恒温槽温度，计算分解压。
5.检查氨基甲酸铵瓶内的空气是否排净：关闭二通阀b和c，三通活塞a置于A位，抽空2min，然后开启抽气阀b继续排气5min，关闭阀b，停泵。重新测量298K下氨基甲酸铵的分解压并与4中测的相比较，若两次测量结果相差小于260～270Pa，可以进行下一温度下分解压的测量。
6.依次将恒温槽温度升至27、31、33和35℃，测量每一温度下的分解压。在升温过程中应该注意通过压力调节阀c十分缓慢的向系统中放入适量空气，保持等压计的两臂油封液面水平，既不要使氨基甲酸铵瓶3里的气体通过油封冒出，更不要让放入的空气通过油封进入氨基甲酸铵瓶。
7.结束实验：关闭恒温槽搅拌电机及继电器的电源；缓慢地从压力调节阀c向系统中放入空气，使空气以不连续鼓泡的速度通过等压计的油封进入氨基甲酸铵瓶中。 六、实验报告要求
实验报告形式(包括实验目的、实验原理、实验主要仪器设备和材料、简单的试验装置图、实验步骤、实验数据、数据处理及注意事项，思考题等部分。其中数据处理作图应使用坐标纸。) 七、思考题
1．怎样检查系统是否漏气？
2.为什么要抽干净氨基甲酸铵小瓶中的空气？抽不干净对测量数据有什么影响？ 3.怎样判断氨基甲酸铵分解反应是否已达到平衡？
4.等压计中的油封液体为什么要用高沸点、低蒸气压的硅油或石蜡油？将硅油或石蜡油改为乙醇等低沸点的液体可以么？不用油封可以么？
5.在什麽条件下，能用测总压的办法测定平衡常数？
实验十一 原电池电动势的测定
实验项目性质：验证性 实验计划学时：4学时 一、实验目的
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用补偿法测定电池的电动势。 一、实验原理
电池的电动势不能用伏持计或万用表来测量，因为电池存在内阻，若伏持计中通过的电流为I，电阻为R，伏特计读数为V，电池电动势为E，则： E＝IR + Ir V＝IR＝E-Ir
r为电池内阻，因为I不可能为零。显然V不等于E。另一方面当有电流在电路中通过时测得的端电压V不是电池的可逆(平衡)电动势。因为电流不可能无穷小，此时不是可逆过程。
补偿法（又称对消法）测电动势原理可简述如下（见图1）。
图1 补偿法测电池电动势原理
用伏特计测得的为外电压V，它小于电池电动势E，只有当I→0时，方有V→E。在上图中，AB为均匀电阻，EW为工作电池，它在AB上产生均匀电位降，用来对消待测的电池电动势或标准电池电动势。
EX为待测电池电动势，EN为标准电池电动势(校准用)。测定时，首先把换向开关K拨向EN挡，调节滑线电阻AC’使检流计中无电流通过，因AB为均匀电阻；所以有：
ENAC'?VABAB
然后把K拨向EX挡，调节AC’，使检流计中无电流通过，同样有：
ExAC?VABAB
将两式相除，可得：
ExAC?ENAC'
三、实验内容和要求
用补偿法测定电池电动势，待测电池为：
（1）Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)??AgNOmol?L?1)|Ag(s)； 3(0.01（2）Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)??H(0.1mol?LHOAc?0.1mol?LNaOAc)Q?QH2|Pt 实验要求：
1.标准电池和待测电池不要摇动、倾斜，防止电动势发生变化。
2.记录实验室温度，测定每组数据前都要进行标准化。进行“标准化”和测定待测电池电动势时，检流按键应瞬时按下，防止电极极化。
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??1?1
3.测定稳定后的电动势（记录三组稳定的数据）。 四、实验主要仪器设备和材料
电位差计、标准电池、检流计、直流电源、待测电池 五、实验方法、步骤及结果测试
1.用标准电池标定工作电池。将滑线变阻器分别调至最大和最小时检流计偏转方向相反即可。 2.将甘汞电极插入装饱和KCl溶液的广口瓶中；然后在另一广口瓶装入0.01N AgNO3溶液约2/3,插入银电极,用KNO3盐桥与甘汞电极连接构成电池。
3.将电位差计上的读数调整到电动势计算值附近,再进行精密测定。
4.量取10ml,0.2M HAC及10ml, 0.2N NaAC于洗净的广口瓶中,再于其中加入少量氢醌粉末,摇动使之溶解,但仍保持溶液中含少量固体。然后插入铂电极,架上盐桥与甘汞电极组成电池,测其电动势。最后按相同的方法,测未知溶液的pH值。
5.实验完毕，清洗仪器，关闭电源，整理实验室。 六、实验报告要求
实验报告形式(包括实验目的、实验原理、实验主要仪器设备和材料、简单的试验装置图、实验步骤、实验数据、数据处理及注意事项，思考题等部分。其中数据处理作图应使用坐标纸。) 七、思考题
1. 电位差计、标准电池、检流计及工作电池在实验中各有什么作用? 2. 盐桥有什么作用?应选择什么样的电解质作盐桥? 3. 如何正确使用标准电池和检流计?
4. 如何根据实验测得电池(B)电动势求缓冲溶液的pH？
5. 如果待测电池正负极接反了，会有什么后果?工作电池，标准电池中任何一个没有接通，会出现什么结果?
实验十二 溶液偏摩尔体积的测定
实验项目性质：综合性 实验计划学时：4学时 一、实验目的
了解比重法测容液的表观摩尔体积和偏摩尔体积的方法和原理。 二、实验原理
在多组分体系中，某组分i的偏摩尔体积定义为 ：
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