沙洲职业工学院毕业设计论文（综合实践报告）
工艺在工业上取得很大成功;二是连续本体聚合法,其ABS 生产工艺逐步发展成为一种主要的ABS 生产工艺,目前新建的SAN 装置都选用此工艺,但由于连续本体聚合法ABS 技术在产品范围上还有较大的局限性,因此目前只有少数公司用此工艺生产ABS 产品,大多数生产厂家还都是采用乳液接枝- SAN 掺配法生产ABS 产品。主要因为此工艺已很成熟,且产品范围最宽、实用性最强。乳液接枝SAN 掺配工艺根据SAN 共聚方法不同又分为乳液接枝- 乳液SAN 掺配法、乳液接枝- 悬浮SAN 掺配法、乳液接枝- 本体SAN 掺配法。其中前一种已趋于淘汰,后两种在目前被广泛采用。3 种乳液接枝掺配工艺的成本、能耗、产品质量等均有较大差异。乳液接枝- 本体SAN 掺配工艺因工艺合理,有利于大型化和降低成本,且产品有品种多、质量好等优点,在近10 年里取得很大的工业化进展,近年来新建的大型ABS 树脂生产厂家基本上都选用此工艺。截止1999 年底,我国共有8 套ABS 生产装置,除一套技术路线不详外,其余多为乳液接枝- 本体SAN 掺配法。[5]
第二章ABS树脂的生产工艺
2.1技术概况
ABS树脂的生产方法很多，目前在全世界范围内的工业装置中应用较多的是：乳液接枝掺混法、连续本体法等。近十年来在ABS树脂生产领域有两大进展，一是乳液接枝本体SAN掺混工艺的开发和工业化取得很大成功，二是本体工艺逐步走向完善并生产出有能力向市场渗透的树脂牌号。
6
沙洲职业工学院毕业设计论文（综合实践报告）
2.1.1 乳液接枝- 本体SAN 掺配法生产ABS树脂
乳液接枝- 本体SAN 掺配法生产工艺是目前主要的ABS 生产方法,我国的ABS 生产装置也基本上采用此工艺。下面介绍用乳液接枝- 本体SAN 掺配法合成ABS 树脂。该法主要分为:接枝用聚丁二烯胶乳的合成、聚丁二烯胶乳的接枝聚合、本体法SAN 粒子的制造、接枝胶乳与SAN 掺配成ABS 树脂。其工艺流程如图3-1 。
图3-1 乳液接枝-本体SAN掺配法ABS生产工艺流程图
2.1.1.1 ABS 专用PB 胶乳
制造ABS 多用橡胶玻璃化温度较低(一般- 40℃以下) 的胶乳,由于PB 胶乳的玻璃化温度低,最低达- 86 ℃,所以聚丁二烯胶乳是乳液接枝的首选胶乳。聚丁二烯胶乳的合成是ABS 生产的一个主要单元,一般采用乳液聚合工艺生产,该技术目前已经比较成熟。
为使ABS 有足够高的抗冲击强度,要求聚丁二烯胶乳有足够大的粒径,通常需0. 3μm。大粒径聚丁二烯胶乳合成方法有2 种,一种是在聚合过程中直接合成大粒径胶乳,称一步法;另一种方法是先合成小粒径胶乳,再将小粒径胶乳附聚成大粒径胶乳,称两步法。一步法由于聚合速度慢,要保证合成的速度及质量,致使过程不好控制。两步法由于反应停留时间短,操作灵活,成为目前研究的重点。
2.1.1.2 乳液接枝
在ABS 的接枝共聚过程中,聚丁二烯链上的双键以及链节的两个α- H 键易受自由基攻击形成接枝点,苯乙烯和丙烯腈等单体进行接枝反应,生成ABS 接枝共聚物,同时伴随游离SAN 的生成。
影响接枝效率的因素有引发剂的种类及浓度、接枝反应转化率、单体浓度、聚丁二烯
7
沙洲职业工学院毕业设计论文（综合实践报告）
结构及浓度等。ABS 接枝共聚物再经过凝聚合成了可以和SAN 进行掺配的ABS 乳料。聚合物乳液的粒径在10～5000 nm 之间,靠自然沉降比较困难,为了加速其沉降,就要设法破坏悬浮粒子在体系中的稳定性,使其相互碰撞、聚集,增大粒子的体积,达到快速沉降的目的,这就是凝聚作用的基本原理。然而,对高度分散的胶体微粒,并不容易使其聚沉,因为虽然粒子在重力作用下有沉降趋势,但由于布朗运动,粒子又会由高浓度向低浓度移动即由下向上扩散,因此要想使粒子凝聚,就需从外界加入凝聚剂。胶乳粒子凝聚一般有电荷中和、吸附架桥、表面吸附等三种。对于ABS 来说,主要以第一种凝聚机理为主。
2.1.1. 3本体聚合法合成SAN
作为ABS 树脂的连续相,SAN 树脂对ABS 树脂的性能起着主要作用。SAN 树脂的合成主要有本体聚合法和悬浮聚合法。本体聚合法由于工艺流程简单、操作容易、产品质量好、污染少和投资少等优点成为SAN 合成的首选工艺。
本体聚合采用连续加料连续出料的方式,反应体系中单体的配比及浓度基本保持恒定,因而可以在较宽的单体配比范围内制得组成比较均一的SAN 树脂。
该法合成SAN 树脂主要包括配料、聚合、脱挥和造粒等过程,把按比例配制的苯乙烯和丙烯腈单体在少量溶剂存在的情况下被连续加入到采用蒸发冷凝散热的全混流反应器进行反应,在物料达到75 %转化率后送到真空条件下的脱挥器将未反应的苯乙烯、丙烯腈单体和溶液闪蒸出去并回收循环利用,熔融的物料再经过造粒成为SAN 树脂成品。
2.1.1. 4 本体SAN 掺配造粒
ABS 接枝基料与SAN 树脂按一定比例混合,经挤出造粒,即为ABS 树脂。ABS 接枝共聚物与SAN 树脂的掺配一般包括宏观和微观上的混合两个部分,前者即两相的掺混,其混合尺度在0. 01～5mm 级,主要目的是调整ABS 乳料与SAN 树脂及各种助剂的比例以生产不同性能的品种;后者其混合尺度在钠米- 微米级,主要目的是通过双螺杆挤出机的作用使ABS 接枝共聚物与SAN 共聚物共混形成ABS 的分散相和SAN 的连续相,而分散相和连续相的分子结构、化学组成、分子量大小及分布、加工条件对最终产品有直接影响。
ABS 树脂的掺配方法有湿法和干法两种。相对而言,干法操作简单,对设备要求不高,工艺条件也容易控制,但由于ABS 接枝乳料要经过干燥程序,增加了与热空气接触的时间,容易出现部分氧化的现象,造成ABS 树脂外观发黄,使其价格大受影响,在市场竞争日益激烈的今天,湿法共混越来越受到重视。
经过双螺杆挤出机加热塑炼后,得到ABS 树脂熔体,再经过冷却后拉成条形,最后经切粒机切成粒状,就可以作为ABS 商品出售了。[6]
8
沙洲职业工学院毕业设计论文（综合实践报告）
2.1.2 连续本体ABS 工艺
ABS 树脂的连续本体工艺由日本三井东压公司率先开发成功并于80 年代中期建成工业生产装置。ABS 树脂的本体工艺与HIPS 的本体工艺十分类似,主要区别在于还有另一种单体—丙烯腈。近年来本体工艺在逐步完善中已确立了其主ABS 生产工艺的地位。本体工艺在成本和环保方面具有优势,但是本体法ABS生产装置的建设费用较高,而且在产品范围方面有局限性。一般的本体工艺不能生产橡胶含量在20 %以上的产品,因此本体工艺在高抗冲ABS 产品的生产上有局限性。此外一般的本体工艺在生产高光泽度产品方面也有局限性。近来的研究发工作主要集中在这些方面,通过不断完善和改进工艺技术,本体工艺在产品范围上已取得了很大的进展,包括:
(1) 控制橡胶粒径小于1. 5μm ,改进光泽度。
(2) 控制橡胶粒径和形态,改进抗冲性,增加橡胶中的夹附量,使橡胶的粒度呈双峰分布,优选引发剂类型和浓度。
(3) 引入第四单体改性,如引入α- 甲基苯乙烯生产耐热ABS 树脂。将橡胶粉碎后溶解在苯乙烯和丙烯腈单体中,然后与添加剂和/ 或少量稀释剂(一般用乙苯,
最高用量可达5 % ,以降低反应体系的粘度) 一起加入第一个反应器中进行聚合,通常采用三个串联的立式塔式反应器,在第二、第三反应器中一般不用再添加单体。一般在转化率为12 %～15 %时出现相转变,这时需要进行强力剪切性搅拌,这
将对橡胶粒径和分布有重要影响。相转变以后, 聚合反应在SAN 相和夹附粒子中的苯乙烯—丙烯腈颗粒中进行,这时的反应只需进行低速非剪切搅拌即可。第三反应器中单体的转化率可高达95 %左右,反应产物经脱挥步骤脱去残留单体之后送去挤出造粒。润滑剂、抗氧剂等添加剂在造粒之前加入到熔融的聚合物中。
ABS 树脂的本体聚合工艺是将弹性体溶解在苯乙烯和丙烯腈单体混合物中进行接枝共聚反应。在聚合反应初期橡胶与苯乙烯和丙烯腈部分接枝,在单体转化率较低时SAN 共聚物是不连续相。随着生成的SAN 的增多, SAN 与橡胶相之比逐渐提高,当这一比值不再变化时相转变开始,橡胶相分散在连续的SAN 中。一般在苯乙烯和丙烯腈的转化率为12 %～15 %时相转变完成,主要取决于反应开始时反应体系中橡胶的含量。橡胶粒径的大小受搅拌强度、两相粘度比和两相的界面张力的影响。在相转变阶段橡胶被充分接枝,橡胶粒子稳定地分散在SAN 共聚物中,并且在以后的整个聚合反应过程中都保持其粒子的大小和形态。在单体转化率达到70 %～75 %以后停止反应。
在传统的本体工艺中采用的二烯烃橡胶局限于具有高顺式含量的低分子量聚丁二烯橡胶,通常采用玻璃化转变温度为- 80 ℃或更低的聚丁二烯橡胶,对于低温韧性的ABS 树
9
沙洲职业工学院毕业设计论文（综合实践报告）
脂来说最好选择含有40 %左右的顺21 ,4 结构的聚丁二烯橡胶。一般采用平均分子量为180000～260000 的长链支化聚丁二烯橡胶。本体工艺与乳液工艺不同,乳液工艺在水相中进行,反应体系的粘度较低,传热较好,而用本体工艺生产ABS 树脂时,为了使粘度容易控制,通常将橡胶含量控制在15 %以内,最多不超过20 %。二烯烃橡胶在单体中尤其是在丙烯腈中和溶解性较低也使产品ABS 树脂的橡胶含量受到限制。接枝反应发生在烯丙基的位置上,接枝度取决于引发剂和链改性剂的性质,以及苯乙烯和丙烯腈在橡胶和SAN 相中的溶解性的差异。溶解性差异使接枝度降低,并使丙烯腈在接枝的橡胶中和SAN 树脂中的含量不同。在大部分有关本体聚合反应的专利中都指出要使用一种稀释剂或溶剂以降低反应体系的粘度,使聚合反应操作容易控制,尤其是在转化率达到60 %以上的情况下。最常用的稀释剂是乙苯、甲基乙基酮和甲苯。Monsanto 公司的本体工艺是个例外,该公司有关ABS 本体聚合反应的专利基本上都不涉及稀释剂。大部分本体工艺都采用3～5 个连续反应器串联的反应器体系,反应器可以是搅拌槽式、塔式、管式或组合式。Monsanto 公司采用二个反应器串联的本体连续工艺;第一反应器为搅拌槽式,第二反应器为卧式分段恒压反应器,反应中不采用稀释剂。用普通本体工艺生产的ABS 树脂中的橡胶粒子较大,因此表面光泽度较差。有专利指出用分子量很低的PBR 或苯乙烯—丁二烯嵌段共聚橡胶制ABS 本体聚合物可提高产品的光泽度,但是却降低了产品的缺口冲击强度。为使产品的表面光泽度和抗冲击性能的综合性优良,ABS 树脂中的橡胶粒径须小于1. 5μm。在本体聚合反应中为达到这一要求,在相转变期间要进行强力搅拌,但这一方法又使能耗大增。有专利介绍了一种通过对聚合反应体系进行化学改性而使橡胶平均粒径小于1. 5μm 的办法:在相转变之前向单体混合物中加入链转移剂,以使在发生相转变时共聚物的分子量为所用二烯烃橡胶分子量的0. 8倍。据称此方法在一般情况下都可使用,只是要求聚合反应保持在110 ℃或更低的温度下进行, 且橡胶含量不能超过10 %。
ABS 树脂的抗冲性与橡胶接枝聚合物中橡胶粒子的粒度和形态密切相关。增加橡胶粒子中SAN 的夹附量可增大橡胶粒子的体积,这样可以最少的橡胶量得到最大的橡胶表面体积,从而提高了橡胶的利用率,橡胶体积百分数与质量百分数之比可高达5 。由于橡胶粒子的形态和粒度是在相转变时形成的,因此用提高相转变时单体的转化率可以改进ABS 树脂的抗冲性。如向第一反应器的单体橡胶进料液中加入嵌段SBR 共聚物和SAN 共聚物可以使第一反应器中的转化达到20 %～45 % ,在这种情况下嵌段共聚物对橡胶相起分散剂的作用,防止被夹附在橡胶中的聚合物分离,即保证了橡胶中有较大的夹附量,从而提高了产品的抗冲性。
此外,引发剂的类型和浓度、稀释剂等也都对橡胶粒子的形态有影响。ABS 本体聚合
10