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中常用的引发剂是叔丁基过氧酸酯类和有机过氧化物类。橡胶粒度呈双峰或多峰分布的ABS 树脂兼有较高的表面光泽和较高的韧性,这种树脂的生产方法有两个:一是在本体聚合阶段加入两批生产的预聚物;二是在脱气和造粒之前将两种ABS本体聚合物进行共混。将ABS 树脂中的AN 含量从通常情况下的24 %提高到27 %～40 % ,可使ABS 树脂中的橡胶粒度较小,从而可使产品的冲击性和拉伸性优异。然而,随着苯乙烯- 丙烯腈单体混合物中丙烯腈比例的增加,二烯烃橡胶的溶解性降低,丙烯腈的比例为0 时二烯烃橡胶的溶解度为20 % ,当丙烯腈的比例为42 %时,二烯烃橡胶的溶解度为10 %。为了克服这一缺点,可将二烯烃橡胶先溶解在苯乙烯单体中,然后与丙烯腈分别送入第一反应器中。与乳液接枝掺混工艺一样,在连续本体聚合工艺中也可以用α- 甲基苯乙烯代替苯乙烯生产
耐热型ABS 改性树脂,然而,在苯乙烯类单体的总量中应包括15 %～20 %的苯乙烯单体,以确保产品具有良好的抗冲性和拉伸强度。
2. 2ABS 树脂主要生产技术路线的比较
ABS 树脂从20 世纪40 年代最早在美国投人工业生产以来,曾经采用过多种工业生产技术,其中包括乳液接枝法、乳液接枝-掺混法、连续本体法、本体-悬浮法、乳液接枝-悬浮法、乳液接枝-连续本体法等方法。机械共混法由于产品性能低下、加工困难等原因已被淘汰。经过市场竞争的反复淘汰,目前生命力较强的当数乳液接枝-掺混法和连续本体法这2 种技术路线。世界主要ABS树脂生产公司所采用的技术路线见表3-1。[7]
表3-1 世界主要ABS 树脂生产公司所采用的技术路线
技术路线 乳液接枝-掺混法 连续本体法 奇美 ＊ ＊ Bayer ＊ BASF ＊ GEP ＊ ＊ DSM ＊ DOW ＊ ＊ J SR ＊ 三井 ＊ ＊ 孟山都 ＊ ＊
如前述,乳液接枝-掺混法又可分为乳液接枝-本体SAN 掺混法、乳液接枝-悬浮SAN 掺混法、乳液接枝-乳液SAN 掺混法。尽管连续本体法以其工艺简单、能耗少、成本低及无废水等诸多优势而成为未来ABS 树脂的发展趋势,但乳液接枝-掺混法仍是当今ABS 树脂聚合工艺的主流,目前全世界有70 %的ABS 树脂生产装置采用此法。
在上述我国引进的ABS 树脂生产装置中,全部为乳液接枝-掺混法,足见乳液接枝-掺混法在ABS生产技术中的重要地位。典型的乳液接枝-掺混法ABS 生产工艺流程简图如图3-2所示。
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图3-2 典型的乳液接枝-掺混法ABS生产工艺流程简图
连续本体法ABS 树脂生产工艺过程是:将增韧橡胶溶于单体和少量溶剂中进行接枝聚合,随着聚合反应的进行,形成溶解于单体中的接枝橡胶和SAN 两个独立相溶液。由于聚合反应的进一步加深,发生相转变,SAN 成为连续相,橡胶粒子形成并分离出来,分散在SAN 相中。通过相转变获得适当的橡胶粒径和界面相容性。反应后期,进行适度交联以增加橡胶粒子的强度,然后脱挥、造粒,得到ABS 树脂产品[7]。图3-3 为连续本体法ABS 生产工艺流程简图。
图3-3 连续本体法ABS生产工艺流程图
在聚合工艺上,连续本体法ABS 的制备关键有3 个[7] ,即相反转前的接枝、相反转时橡胶相粒子的形成和后处理过程中橡胶粒子的轻度交联;在聚合反应器上,主要是提供合适的预聚和相反转反应器,并解决高粘流体的传热问题;在树脂性能上,连续本体法ABS 存在着光泽度与韧性难以平衡和丙烯睛含量与橡胶含量较低的问题。
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从缩短流程、降低投资和生产成本及环境保护的角度看,连续本体法无疑是最佳的ABS 生产工艺。经过多年的开发,连续本体法已经确立了其作为主要ABS 生产工艺的地位。表3-2 对这两大ABS树脂的工艺在技术上的优缺点进行了对比,表3-3对这两种ABS 生产方法的经济性做了对比。
表3-2 乳液接枝--本体SAN 掺混法和连续本体法优缺点比较
项目 橡胶含量 橡胶形态 橡胶粒径 单体回收方式 聚合物得到方式 环境影响 产品牌号 乳液接枝-本体SAN 掺混法 高 交联,粒度和分散良好 一般较小 汽提 连续本体法 低 无凝胶,粒度和分散不理想 一般较大 真空高温脱挥 复杂,需凝聚、干燥、造粒 有废水、废气产生 产品易实现多样化 简单,单体回收后造粒即可 无三废 在产品多样化方面有局限性 从表3-2 两种ABS 生产方法的优缺点的比较可以明显看出,连续本体法在聚合物得到方式上较乳液接枝-本体SAN 掺混法简单得多,且无“三废”排放,环境影响小得多。但连续本体法由于单体对聚丁二烯橡胶的溶解度的限制,该法所生产的产品橡胶含量较低,在产品多样化方面具有局限性。
表3-3 为乳液接枝-本体SAN 掺混法和连续本体法ABS 树脂经济性比较,从表3-3 可以看出,连续本体法除原料成本略高于乳液接枝-本体SAN掺混法(主要由于使用外购聚丁二烯橡胶而不直接使用丁二烯) 而使得总直接成本略高外,其余各项费用均低于乳液接枝-本体SAN 掺混法,特别是项目投资较乳液接枝-本体SAN 掺混法低约45 % ,总生产成本也比后者低约8 %。当生产规模进一扩大时,连续本体法在项目投资和生产成本上的优势将体现得更加明显。
表3-3 乳液接枝2本体SAN 掺混法和连续本体法ABS 树脂经济性比较[8] 项目 乳液接枝-本体SAN 掺混法 连续本体法 13
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装置能力/ (万t·a - 1) 界区内 5 55.1 22.0 19.3 96.4 78.7 3.5 82.2 2.6 2.6 3.1 5 29.7 12.7 10.6 52.9 92.8 0.9 93.7 1.8 1.5 2.0 投资/ 百万美元 界区外 其它项目费用 总投资 原料 公用工程 可变成本 人工费 材料费 管理费、保险生产成本 / (美分·kg - 1) 等 资产税、环保税等 总直接成本 装置折旧 出厂成本 使用资本收益率/ % 2.2 92.8 17.0 110.0 9.6 1.3 100.3 9.3 109.6 5.5 总生产成本/ (美分·kg - 1)
131.2 121.7 2.3镇江奇美公司ABS的生产工艺 2.3.1制程介绍
ABS是丙烯腈（Acrylonitrile）、丁二烯（Butadiene）、苯乙烯（Styrene）三种单体的共聚物。ABS把这三种物质的刚性、韧性、耐化学性、良好的加工性有机结合，以达到实用价值。一般丙烯腈的比例越高，其耐热性、刚性及耐溶剂性越佳，但流动性越差，且塑料底色带黄，在射出成型时其机械性及尺寸安定性非常好，基于上述优点，ABS树脂成为一种优秀的工程塑胶。
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ABS三种成分对其特性的影响： A(丙烯腈)：抗老化、抗化学性、刚性好 B(丁二烯)：低温特性、耐冲击性 S(苯乙烯)：光泽性、流动性、加工性 2.3.2ABS制造工艺
现世界上通用两种ABS制造工艺，一种为直接生产ABS；一种为与AS掺混。两种工艺各有优缺点。
2.3.2.1直接生产ABS工艺
丁二烯（CH2=CH－CH=CH2） 聚丁二烯乳胶+AN 乳化 接枝聚合成 ABS 破乳 脱水 押出造粒 ABS粒子 2.3.2.2 与AS掺混工艺
丁二烯 聚丁二烯胶乳+SM、AN 乳化接枝聚合成橡胶含量很高的BP 破乳 脱水 BP粉（H20%=30%）+AS 押出混炼
造粒 ABS粒子
镇江厂ABS生产工艺在以上工艺的基础上做了部分改变，以利于原料的贮存和运输。BP粉（H20%=30%） 干燥 BP粉押出 造粒 BP胶粒 装箱 海运 码头 镇江厂拆箱 BP粉SILO 押出混炼 造粒 ABS粒
两种工艺各有优缺点，但现在以与AS掺混工艺占大部分。奇美采用与AS掺混工艺。 AS掺混工艺与直接生产ABS工艺相比有以下优点：
(1)、可以大规模生产，产量大。生产效率高； (2)、成本低，竞争力强。 缺点：
(1)、产品物性没有直接生产的ABS工艺好； (2)、产品存在缺陷、污点；
(3)、不适合与产量少，特殊规格成品的生产。 镇江厂ABS工艺与台湾ABS工艺相比有以下缺点：
1）BP经过干燥、造粒后，在押出混炼过程中不易分散，以致生产物性不好。 2）BP经过二次加工后，再作押出混炼，ABS成品色相变高。
3）由于BP难以分散，需要在押出混炼过程中加强押出机的混炼效果，以致押出机更 容易故障。
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