答:（1）NH4+与Na3Co(NO2)6生成橙黄色沉淀 (NH4)2NaCo(NO2)6干扰K+ 的鉴定，所以如果氨盐没有除净，则K+便出现
过度检出。
（2）K+未检出的原因有三：a.酸度条件控制不当。检定K+的反应条件应在中性或弱酸性中进行。如果溶液为强酸性或强碱性，则Co(NO2)63-分解。b.试剂放置过久。试剂久置和日光照射下易发生分解。c.存在其他还原剂或氧化剂。还原剂能将试剂中的Co3+还原为Co2+；氧化剂能将试剂中的NO2-氧化为NO3-。 15．如何区别下列各对固体物质：
（1）NH4Cl与NaCl (2) (NH4)2C2O4与(NH4)2SO4 (3)BaCl2与CaCl2 (4) (NH4)2C2O4与NH4Cl 答: （1）加碱产生NH3者为NH4Cl 。
（2）加BaCl2生成不溶于稀HCl的白色沉淀BaSO4者，为(NH4)2SO4 。 （3）加饱和(NH4)2SO4产生白色沉淀的为BaCl2 。
（4）加CaCl2生成白色沉淀CaC2O4者，为(NH4)2C2O4 。
16．有下列七种物质，以两种或更多种混合，然后做（1）～（4）项实验，试判断存在的、不存在的和存在与否不能确定的物质各是什么？
BaCl2,Ca(NO3)2,MgCl2,K2CrO4,NaCl,(NH4)2SO4,(NH4)2C2O4
（1） 加水配制成0.1mol?L-1 溶液，得白色沉淀A和无色溶液B； （2） A全溶于稀HCl溶液；
（3） B中加0.1mol?L-1Ba(NO3)2，得到的白色沉淀不溶于稀HCl溶液； （4） 灼烧除去（B）中的铵盐，加NH3后无沉淀生成。
解:（1）既然沉淀为白色，溶液为无色，则有色物质K2CrO4不存在。
（2）由（1）得白色沉淀溶于稀HCl。则BaCl2与(NH4)2SO4不可能同时存在，而溶于稀HCl的白色沉淀，必定是草酸盐。所以(NH4)2C2O4肯定存在。
（3）试验表明(NH4)2SO4存在，则BaCl2肯定不存在，既然BaCl2不存在，则试验（1）生成的白色沉淀只能是CaC2O4 。所以Ca(NO3)2肯定存在。
（4）实验（4）表明MgCl2不存在。 综上所述分析结果为：
存在的物质有：(NH4)2C2O4 ﹑(NH4)2SO4 和Ca(NO3)2 ； 不存在的物质有：K2CrO4 ﹑ BaCl2 ﹑ MgCl2 ；
存在与否不能判断的为：NaCl 。
17．有一阴离子未知溶液，经过本书所叙述的各项初步实验后，都未得到肯定结果，试判断还需要对哪些阴离子进行鉴定？
答:由分组实验肯定第一﹑二组阴离子不存在，由挥发性实验和氧化还原试验，肯定NO2-和S2O32-不存在。所以只有NO3-和Ac-不能肯定，还需进行鉴定。
18．有一阴离未知溶液，在初步试验中得到以下结果，试将应进行分别鉴定的阴离子列出。 （1） 加稀H2SO4时有气泡发生； （2） 在中性时加BaCl2有白色沉淀；
（3） 在稀HNO3存在下加AgNO3得白色沉淀； （4） 在稀H2SO4存在下加KI-淀粉溶液无变化； （5） 在稀H2SO4存在下加I2-淀粉溶液无变化； （6） 在稀H2SO4条件下加KMnO4，紫红色褪去。
答:（1）加稀H2SO4有气泡产生，则SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑S2-﹑NO2-可能存在 。
（2）在中性溶液中加BaCl2溶液有白色沉淀，则SO42-﹑SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑PO43-﹑SiO32-可能存在。
（3）在稀HNO3存在下加AgNO3溶液有白色沉淀，则Cl-可能存在；Br-﹑I-﹑S2-不可能存在。 （4）在稀H2SO4存在下加KI-淀粉溶液无明显变化，则NO2-不可能存在。
（5）在稀H2SO4存在下加I2-淀粉溶液无明显变化，则SO32-﹑ S2O32-﹑ S2-不可能存在。 （6）在稀H2SO4酸性条件下加KMnO4紫红色褪去，则SO32-﹑S2O32-﹑ Cl-（大量）﹑Br-﹑I-﹑S2-﹑NO2-可能存在。 从以上各初步实验结果来看，肯定不存在的阴离子有：Br-﹑I-﹑S2-﹑NO2-﹑SO32-﹑SO32-﹑S2O32- 。所以还应进行分
6
Cl﹑NO3-和Ac-七种阴离子。
19．有一能溶于水的混合物，已经在阳离子分析中鉴定出有Pb2+，问在阴离子分析中哪些离子可不必鉴定？ 答:第一 ﹑二组阴离子的铅盐都难溶于水，既然混合物能溶于水。已经鉴定出有Pb2+，所以第一 ﹑二组阴离子可不鉴定。 20．溶解试样的溶剂为什么一般不用H2SO4和HAc？
答:因为H2SO4与较多的阳离子生成难溶解的硫酸盐沉淀。HAc的酸性太弱，溶解能力差。所以一般不用H2SO4和HAc溶解试样。
21．有一固体试样，经过以下各项实验并得出相应的结果，试判断哪些阳离子和阴离子尚需鉴定？ （1） 试样本身无色，易溶于水，溶液亦无色； （2） 焰色试验时火焰为黄色；
（3） 溶于稀HCl溶液，无可觉察的反应； （4） 试样与浓H2SO4不发生反应；
（5） 试样与NaOH溶液一起加热时不产生NH3，得白色胶状沉淀； （6） 进行阴离子初步试验，溶液呈中性时，加BaCl2溶液不生成沉淀。
答: （1）试样本身无色，溶于水所得溶液亦无色，则有色离子如：Cu2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+不可能存
在。
试样易溶于水，则易水解析出的难溶化合物离子不可能存在。如：Bi3+﹑Sb(III)﹑Sb(V)﹑Sn(II)﹑和Sn(IV)﹑等离子。
（2）焰色试验时火焰为黄色，则有Na+存在，其他有明显焰色反应的离子，如：Ba2+﹑Ca2+﹑Sr2+﹑Cu2+﹑K+等离子不可能存在。
（3）溶于稀HCl无可觉察的反应，则Ag+﹑Hg22+﹑Pb2+离子不存在，另外在酸性溶液中具有挥发性的阴离子，如：SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑S2-﹑NO2- 。与酸作用能生成沉淀的SiO3-都不可能存在。
（4）试样与浓H2SO4 不发生反应，则能生成难溶性硫酸盐的离子，如：Pb2+﹑Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+（大量）﹑Ag+﹑Hg22+ 等离子不存在。另外证明挥发性阴离子及还原性的I-不存在。
（5）与NaOH一起加热不放出 NH3 ，则表示 NH4+不存在。生成有色沉淀的阳离子亦不存在，如：Ag+﹑Hg22+ ﹑Cu2+﹑Hg2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+等离子。
（6）在中性溶液中与BaCl2溶液不产生沉淀，则表示第一组阳离子不存在。
总括以上分析推断，尚需要鉴定的离子有：
阳离子：Cd2+﹑As(III)﹑As(V)﹑Al3+﹑Zn2+﹑Mg2+﹑Na+等离子。 阴离子： Cl-﹑Br-﹑NO3-﹑Ac- 等离子。
别鉴定的阴离子为：SO4﹑CO32-﹑PO43-﹑SiO32-﹑
2--
第三章 思考题与习题
1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ （1） 砝码被腐蚀；
（2） 天平的两臂不等长； （3） 容量瓶和移液管不配套；
（4） 试剂中含有微量的被测组分； （5） 天平的零点有微小变动；
（6） 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7） 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；
（8） 标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。
答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 （5）随机误差。
7
（6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。 （7）过失误差。
（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。
2．如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试样0.1g和1g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？
解：因分析天平的称量误差为?0.2mg。故读数的绝对误差?a??0.0002g
根据?r??a?100%可得 ??r0.1g??0.0002g?100%??0.2%
0.1000g?0.0002g?100%??0.02%
1.0000g ?r1g? 这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。
3．滴定管的读数误差为±0.02mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL和20mL左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？
解：因滴定管的读数误差为?0.02mL，故读数的绝对误差?a??0.02mL 根据?r??a?100%可得 ??r2mL? ?r20mL?0.02mL?100%??1%
2mL?0.02mL??100%??0.1%
20mL 这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。 4．下列数据各包括了几位有效数字？
（1）0.0330 (2) 10.030 (3) 0.01020 (4) 8.7×10-5 (5) pKa=4.74 (6) pH=10.00 答：（1）三位有效数字 （2）五位有效数字 （3）四位有效数字 （4） 两位有效数字
（5） 两位有效数字 （6）两位有效数字
5．将0.089g Mg2P2O7沉淀换算为MgO的质量，问计算时在下列换算因数（2MgO/Mg2P2O7）中取哪个数值较为合适：0.3623,0.362,0.36？计算结果应以几位有效数字报出。 答:：0.36 应以两位有效数字报出。
6．用返滴定法测定软锰矿中MnO2的质量分数，其结果按下式进行计算：
?MnO20.80005?8.00?0.1000?10?3?)?86.942?126.07?100%
0.5000(问测定结果应以几位有效数字报出？ 答:：应以四位有效数字报出。
7．用加热挥发法测定BaCl2·2H2O中结晶水的质量分数时，使用万分之一的分析天平称样0.5000g，问测定结果应以几位有效数字报出？
答:：应以四位有效数字报出。
8
8．两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下： 甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？
答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。
9．标定浓度约为0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，应称取基准物质H2C2O4·2H2O多少克？其称量的相对误差能否达到0. 1%？若不能，可以用什么方法予以改善？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？ 解：根据方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+3H2O可知，
需H2C2O4·H2O的质量m1为： m1? 相对误差为 ?r1?0.1?0.020?126.07?0.13g 20.0002g?100%?0.15%
0.13g 则相对误差大于0.1% ，不能用H2C2O4·H2O标定0.1mol·L-1的NaOH ，可以选用相对分子质量大的作为基准物来标定。
若改用KHC8H4O4为基准物时，则有：
KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O 需KHC8H4O4的质量为m2 ，则 m2? ?r2?0.1?0.020?204.22?0.41g 20.0002g?100%?0.049%
0.41g 相对误差小于0.1% ，可以用于标定NaOH。
10．有两位学生使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度（mol·L-1），结果如下： 甲：0.12,0.12,0.12（相对平均偏差0.00%）；
乙：0.1243,0.1237,0.1240（相对平均偏差0.16%）。 你如何评价他们的实验结果的准确度和精密度？
答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。 11．当置信度为0.95时，测得Al2O3的μ置信区间为（35.21±0.10）%，其意义是（ ）
A. 在所测定的数据中有95%在此区间内；
B. 若再进行测定，将有95%的数据落入此区间内； C. 总体平均值μ落入此区间的概率为0.95； D. 在此区间内包含μ值的概率为0.95； 答：D
12. 衡量样本平均值的离散程度时，应采用（ ）
A. 标准偏差 B. 相对标准偏差 C. 极差
D. 平均值的标准偏差 答：D
13. 某人测定一个试样结果应为30.68%，相对标准偏差为0.5%。后来发现计算公式的分子误乘以2，因此正确的结果应
为15.34%，问正确的相对标准偏差应为多少？ 解：根据
Sr1?Sx??100%
9
得 0.5%?S?100% 则S=0.1534%
30.68% 当正确结果为15.34%时， Sr2?Sx??100%?0.1534%?100%?1.0%
15.34% 14. 测定某铜矿试样，其中铜的质量分数为24.87%。24.93%和24.69%。真值为25.06%，计算：（1）测定结果的平均值；
（2）中位值；（3）绝对误差；（4）相对误差。 解：（1）x??24.87%?24.93%?24.69%?24.83%
3?（2）24.87%
（3）?a?x?T?24.83%?25.06%??0.23% （4）Er?Ea?100%??0.92% T 15. 测定铁矿石中铁的质量分数（以WFe2O3表示），5次结果分别为：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和67.40%。 计
算：（1）平均偏差（2）相对平均偏差 （3）标准偏差；（4）相对标准偏差；（5）极差。 解：（1）x?67.48%?67.37%?67.47%?67.43%?67.40%?67.43%
5?10.05%?0.06%?0.04%?0.03%?0.04% d??|di|?n5?（2）dr??d0.04%?100%??100%?0.06% x67.43%?（3）S??dSx?2in?1?(0.05%)2?(0.06%)2?(0.04%)2?(0.03%)2?0.05%
5?1（4）Sr??100%?0.05%?100%?0.07%
67.43%（5）Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%
16. 某铁矿石中铁的质量分数为39.19%，若甲的测定结果（%）是：39.12，39.15，39.18；乙的测定结果（%）为：39.19，
39.24，39.28。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。 解：甲：x1???n??x39.12%?39.15%?39.18%?39.15%
3 ?a1?x?T?39.15%?39.19%??0.04% S1??dS1?2in?1?(0.03%)2?(0.03%)2?0.03%
3?10.03%?100%?0.08%
39.15% Sr1??100%?x?39.19%?39.24%?39.28%?39.24% 乙：x2?3
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