36.40 / 30.33=1.2
即 1ｍLNaOH相当1.20ｍL HCl
因此，实际与MgCO3反应的HCl为： 48.48-3.83×1.20=43.88ｍL
由mA?CTMAVT?a得 1000t?1.850?1000?2?1.000mol?L?1
84.32?43.88C1?CHCl?mMgCO3?1000?2MMgCO3?VHCl在由
V1C1得 ?V2C236.40?0.001?1.000?1.200mol/L
30.33?0.001 HCl 和NaOH溶液的浓度分别为1.000mol/L和1.200mol/L
CNaOH?16．称取分析纯试剂K2Cr2O714.709g，配成500.0mL溶液，试计算：
（1）K2Cr2O7溶液的物质的量浓度；
（2）K2Cr2O7溶液对Fe和Fe2O3的滴定度； 解： 根据公式：cB?mB
MB?V.2gmoL （1） 已知 mK2Cr2O7?14.709g，V?500mL和 MK2Cr2O7?294代入上式得：
cK2Cr2O7?14.709g294.2g/mol?500ml1000ml/L?0.1000mol?L?1
（2） Cr2O72-+6Fe2++14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O
11?nFe2? nCrO2???nFe2O3
2727631?6?MFe ?TK2Cr2O7Fe?cK2Cr2O7?1000mL?L?11?1?1?6?55.845g?moL =0.1000moL?L? ?11000mL?LnCrO2?? =0.03351g·mL-1
1?3?MFe2O Fe2O331000mL?L?11?1?3?159.7g?mol-1? ?1 =0.1000mol·L1000mL?L
TK2Cr2O7?cK2Cr2O7?
=0.04791g·mL-1
17．已知1.00mL某HCl标准溶液中含氯化氢0.004374g/mL,试计算：
(1) 该HCl溶液对NaOH的滴定度THCL/NaOH; (2) 该HC1溶液对CaO的滴定度THCl/CaO。
26
解：（1）THClNaOH?cHCl?MNaOH?1.00?0.004374?40.00
36.46 =0.004799 g·mL-1
（2） THClCaO?cHCl?MCaO?11.00?0.004371??56.08? 236.462 =0.003364 g·mL-1
18. 为了分析食醋中HAC的含量，移取试样10.00ml 用0.3024 mol·L-1NaOH标准溶液滴定，用去20.17 ml。已知食醋的密度为1.055 g·cm-3，计算试样中HAC的质量分数。
cNaOHVNaOH?MHAc?10?3解： HAc%=
cHAcVHAc0.3024?20.17?10?3?60.05?100% =
1.055?10 =3.47%
19. 在1.000gCaCO3试样中加入0.5100 mol·L-1HC1溶液50.00 ml，待完全反应后再用0.4900mol·L-1NaOH 标准溶液返滴定过量的HC1溶液，用去了NaOH溶液25.00 mL。求CaCO3的纯度。 解： 2HCl+CaCO3==CaCl2+H2O+CO2 HCl+NaOH==NaCl+H2O
CaCO3%=
(cHClVHCl?cNaOHVNaOH)?MCaCO3?mCaCO3?100012?100%
(0.5100?50.00?0.4900?25.00)?100.09? =
1.000?100012?100%
=66.31% 20. 用0.2000mol·L-1HC1标准溶液滴定含有20êO 、75% CaCO3和5%酸不容物质的混合物，欲使HC1溶液的用量控制在25 mL左右，应称取混合物试样多少克？ 解：2HCl+CaO==CaCl2+H2O
2HCl+CaCO3==CaCl2+H2O+CO2
n总HCl=0.2000?2.5?10=5?10mol 设称取混合物试样x克
则
?3?3x?20%x?75%?2??2?5?10?3
56.08100.09解得 x=0.23g
21．用0.1018mol·L-1 NaOH标准溶液 测定草酸试样的纯度，为了避免计算，欲直接用所消耗NaOH溶液的体积（单位mL）来表示试样中H2C2O4的质量分数（%），问应称取试样多少克？ 解： 2NaOH+H2C2O4 ==Na2C2O4+2H2O 设H2C2O4的百分含量为x% ，得
S?CNaOH?x%?0.001?MH2C2O4?0.5x%?0.1018?x%?0.001?90.04?0.5?0.4583g
x% 27
第五章 思考题与习题
1．写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH. 答：H2O的共轭碱为OH-；；
H2C2O4的共轭碱为HC2O4-； H2PO4-的共轭碱为HPO42-； HCO3-的共轭碱为CO32-；； C6H5OH的共轭碱为C6H5O-； C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2； HS-的共轭碱为S2-；
Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；
R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH。
2. 写出下列各碱的共轭酸：H2O,NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，Cu(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，
COO-R—NHCH2COO-，
COO-。
答：H2O的共轭酸为H+； NO3-的共轭酸为HNO3； HSO4-的共轭酸为H2SO4； S2的共轭酸为HS-；
C6H5O-的共轭酸为C6H5OH
Cu(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+； (CH2)6N4的共轭酸为(CH2)4N4H+；
R—NHCH2COO-的共轭酸为R—NHCHCOOH，
COO--COOCOO-COOH- 的共轭酸为
3． 根据物料平衡和电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3，（2）NH4HCO3溶液的PBE，浓度为c（mol·L-1）。 答：（1）MBE：[NH4+]+[NH3]=2c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] PBE：[H+]+2[H2CO3] +[HCO3-]=[NH3]+[OH-]
（2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-]
4．写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为 c（mol·L-1）。 （1）KHP （2）NaNH4HPO4 （3）NH4H2PO4 （4）NH4CN 答：（1）MBE：[K+]=c
[H2P]+[HP-]+[P2-]=c
CBE：[K+]+[H+]=2[P2-]+[OH-]+[HP-] PBE：[H+]+[H2P]=[P2-]+[OH-]
（2）MBE：[Na+]=[NH4+]=c
[H2PO4-]+[H3PO4]+[HPO42-]+[PO43-]=c
CBE：[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]
28
PBE：[H]+[H2PO4]+2[H3PO4]=[OH]+[NH3]+[PO43-] （3）MBE：[NH4+]=c
[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c
CBE：[NH4+]+[H+]=[H2PO4]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-] PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-] （4）MBE：[NH4+]=c
[CN-]+[HCN]=c
CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[CN-] PBE：[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-]
5. （1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H+浓度计算公式。 （2）0.10 mol·L-1NH4Cl和 0.10 mol·L-1H3BO3混合液的pH值。
答：(1)设HB1和HB2分别为两种一元弱酸，浓度分别为CHB1和CHB2 mol·L-1。两种酸的混合液的PBE为 [H+]=[OH-]+[B1-]+[B2-]
混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH-]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式
[H?]?+--
[HB1]KHB1[H]??[HB2]KHB2[H]?
? [H]?[HB1]KHB1?[HB2]KHB2 (1)
当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB1]≈CHB1 ，[HB2]≈CHB2 。 式（1）简化为
? [H]?CHB1KHB1?CHB2KHB2 (2)
若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。
?14?5?10(2) KNH3?1.8?10?5 KNH??KW/KNH3?1.0?10/1.8?10?5.6?10
4KH3BO3?5.8?10?10
?根据公式[H]?CHB1KHB1?CHB2KHB2得：
[H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2?0.1?5.6?10?10?0.1?5.8?10?10?1.07?10mol/L?5pH=lg1.07×10-5=4.97
6．根据图5—3说明NaH2PO4—Na2HPO4 缓冲溶液适用的pH范围。 答：范围为7.2±1。
7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓冲体系？有关常数见附录一之表1。
COO--COO （1）
（2）HCOOH （3）CH2ClCOOH （4）NH3+CH2COOH（氨基乙酸盐）
答：(1) pKa1=2.95 pKa2=5.41 故pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18
(2) pKa=3.74 (3) pKa=2.86
(4)pKa1=2.35 pKa2=9.60 故pH=( pKa1+pKa2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98 所以配制pH=3.0的溶液须选（2），（3）；配制pH=4.0须选（1），（2）。
29
8．下列酸碱溶液浓度均为0.10 mol·L，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？ （1）HF （2）KHP （3）NH3+CH2COONa （4）NaHS （5）NaHCO3 （6）(CH2)6N4 （7） (CH2)6N4·HCl （8）CH3NH2 答：(1) Ka=7.2×10-4 ,CspKa=0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8
(2) Ka2=3.9×10-6 ,CspKa2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8
-10-11-8
(3) Ka2=2.5×10-10 ,CspKa2=0.1×2.5×10=2.5×10<10 (4) Ka1=5.7×10-8 ,Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7,
-7-8-8
CspKb2=0.1×1.8×10=1.8×10>10
(5) Ka2=5.6×10-11 , Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4,
-4-5-8
CspKb1=0.1×1.8×10=1.8×10>10
(6) Kb=1.4×10-9 ,CspKb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8
(7) Kb=1.4×10-9 , Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6,
-6-7-8
CspKa=0.1×1.7×10=1.7×10>10
(8) Kb=4.2×10-4 ,CspKb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8 根据CspKa≥10-8可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。 9．强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），cspKa（Kb）≥10-8就可以直接准确滴定。如果用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该反应的cspKt应为多少？
解：因为CspKa≥10-8，Ka=Kt?Kw，
故：CspKt≥106
10．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？ 答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：
H++OH-=H2O
Kt=
-1
11==1.0×1014 (25℃) ??[H][OH]KW此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。 11．下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为0.10 mol·L-1（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分布滴定或分别滴定？如能直接滴定（包括滴总量），根据计算的pHsp选择适宜的指示剂。 （1）H3AsO4 （2）H2C2O4 （3）0.40 mol·L-1乙二胺 （4） NaOH+(CH2)6N4 （5）邻苯二甲酸 （6）联氨
（7）H2SO4+H3PO4 （8）乙胺+吡啶
答：根据CspKa(Kb)≥10-8，p Csp+pKa(Kb）≥8及Ka1/ Ka2>105,p Ka1-p Ka2>5可直接计算得知是否可进行滴定。
（1）H3AsO4 Ka1=6.3×10-3, pKa1=2.20 ; Ka2=1.0×10-7 , pKa2=7.00; Ka3=3.2×10-12, pKa3=11.50. 故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。
1(pKa1+pKa2)=4.60 溴甲酚绿； 21pHsp=(pKa2+pKa3)=9.25 酚酞。
2pHsp=
（2）H2C2O4 pKa1=1.22 ; pKa2=4.19
pHsp=14-pcKb1/2=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36 Ka1/Ka2<10-5
故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （3）0.40 mol·L-1乙二胺 pKb1=4.07 ; pKb2=7.15 cKb2=0.4×7.1×10-8>10-8
30