假设反应程度p=1，
Xn?1?r1?r?2rp?1?r1?r,r?0.983
尼龙1010盐的结构为：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量为374。 由于癸二酸过量，假设Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，则 酸值?(Nb?Na)*M(KOH)*2Na*M1010?(1.0173?1)*56*2374?5.18(mgKOH/g1010盐)
11. 己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol己内酰胺计，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧基为19.8 mmol，端氨基2.3mmol。从端基数据，计算数均分子量。 解：NH(CH2)5CO +H2O————HO-CO（CH2）5NH-H
└-------┘
0.0205-0.0023 0.0023
NH(CH2)5CO +CH3COOH————HO-CO（CH2）5NH-COCH3 └-------┘
0.0205-0.0175 0.0198-0.0023 M=113
Mn?m?n?i1*113?17*0.0198?1*0.0023?43*0.01750.0198?5762.2
13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点 解：a、平均官能度： 1）甘油：f?3*2?2*33?22?1?2.4
?2.67
2）季戊四醇：f?b、 Carothers法： 1）甘油：pc?2*2?4*12f?22.42f?0.833
2）季戊四醇：pc??22.67?0.749
c、Flory统计法： 1）甘油：pc?1[r?r?(f?2)1/2?0.703,r?1,??1
2）季戊四醇：pc?1[r?r?(f?2)1/2?0.577,r?1,??1
16. AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（?）的10%，试求p=0.970时的X以及X= 200时的p。
nn解：NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（?）的10%，则A3中A基团数为0.3mol，A3的分子数为0.1 mol。
NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol
f?NAfA?NBfB?NCfCNA?NB?NC?22?pf?2
?3?31.5?1.35?0.1?2.034
Xn当p=0.970时，Xn2?0.97*2.034?74
Xn?200时，Xn?22?pf?22?2.034p
p=0.973
18. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5（COOH）
3]，问能否不产生凝胶而反应完全？
解：根据配方可知醇过量。
f?2*(0.5?*2?0.49*3)1.21?0.5?0.49?2.245
pc?2f?0.89，所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。
第三章 自由基聚合 （这章比较重要）
思考题
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2
答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。
CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3
CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。
CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。
CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。
计算题
1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由?H和?S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。
解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯?H=-56.5kJ/mol，?S=-117.2J/mol K
1?H平衡单体浓度：ln[M]e?(RT???S)
?T=77℃=350.15K，ln[M]e?4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K，ln[M]e?0.0558mol/L T=177℃=450.15K，ln[M]e?0.368mol/L T=227℃=500.15K，ln[M]e?1.664mol/L
从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。
2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。
时间 /h
DCPD浓度 /(mol?L-1)
0 0.0754
0.2 0.0660
0.7 0.0484
1.2 0.0334
1.7 0.0288
解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：
ln[I]0[I]?kdt [I]0[I]对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线y??0.589x，斜率为-kd。
通过以ln得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1 半衰期：t1/2?0.693kd?1.176h
3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。
温度 /℃ 分解速率常数 /s-1
50 2.64?10-6
60.5 1.16?10-5
69.5 3.78?10-5
解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：
kd?Ae?E/RT
lnkd?lnA?Ed/RT，以lnkd对1/T作图，斜率为?Ed/R，截距为lnA。
采用最小二乘分法进行回归，得：lnkd?33.936?15116/T
?Ed/R??15116
Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40℃=313.15K时
kd?exp(?15116/313.15?33.936)?5.95*10?7
t1/2?ln25.95*10?7?323.6h
当t=80℃=353.15K时
kd?exp(?15116/353.15?33.936)?1.41*10?4
t1/2?ln21.41*10?4?1.36h
以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。
6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol?L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0?10-3mol?L-1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 L?(mol?s)-1，kt=7.0?107 L?(mol?s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？ 解：kd?0.693t1/2?4.375*10?6s?1?0.01575h?1
当引发剂浓度随时间不变时：
ln11?C1?kp(fkdkt)1/2[I]1/2t?61/2?31/2ln1?0.50?145*(0.6930.8*4.375*107.0*10?77)(4.0*10)t
t?145*2.236*101fkdkt*0.0632?94hrt1/2?44h,[I]随转化率而变ln1?C?2kp()[I]0(1?e1/2?kdt/2)t?170.8hr7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol?L-1，[I]=0.01 mol?L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ?mol-1。 解：（题意有修改）
低转化率下聚合动力学方程：
Rp?fkd???kp[M]??k??t?1/2[I]1/21/2
?fkd??ln?kp???[M]?kt?[M]0?fkd??令k?kp??k??t?1/2[I]1/2t
ln[M]0[M]*[I]?1/2?ln1(1?C)*[I]?1/2?kt
（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变[M]0不改变转化率。 （2）当其它条件一定时，改变[I]0，则有：
ln11?C1/ln11?C2?[I]01/[I]02
1/21/2[I]20%[I]10%?4.51，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。
由于聚合速率Rp?[I]01/2，故[I]0增加到4.51倍时，Rp增加2.12倍。