聚合度Xn?[I]0?1/2，故[I]0增加到4.51倍时，Xn下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。
（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：
E?E?E??Ep?t??d?90kJ/mol
2?2?热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。 光引发聚合时，反应的活化能如下：
E??E??Ep?t??28kJ/mol
2??上式中无Ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。
9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：
a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g?cm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.255?10-4 mol?(L?s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M?]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。 解：[M]?0.887*1000104242?8.529mol/L
?3.995*10?3[I]?0.887*1000*0.109%mol/L
??RpRt,Xn??C/2?D
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。
Xn?2460,??2460(0.77/2?0.23)?1512.9
Rt?Rp??0.255*101512.9?4?1.6855*10?8?8mol/L.s
Ri?Rt?1.6855*10?
?8[M]?Rt??1.6855*10*0.82?1.382*10?8mol/L
[M]>>[M]
?kd?Ri2f[I]?1.6855*10?8?32*0.8*3.995*10?2.64*10?6S?1
kp?Rp[M][M]Rt2[M]?2??0.255*10?4?88.529*1.382*101.6855*10?8?8?2.163*10(mol/l.s)
2kt??2*(1.382*10)2?4.41*10(l/mol.s)
7可见，kt>>kp，但[M]>>[M?]，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。
Rd Rp Rt
10-8 10-5 10-8
kd kp kt
10-6 102 107
[M] [M·]
8.53 1.382×10-8
12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol?L-1，过氧化物浓度为0.01mol?L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0?10-11和1.5?10-7 mol?(L?s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？ 计算时采用下列数据：
CM=8.0?10-5，CI=3.2?10-4，CS=2.3?10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g?ml-1，苯的密度0.839 g?ml-1。 解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L
Ri?4.0*10?11mol/(L.s)
Ri?2fkd[I]
fkd?Ri2[I]?4.0*10?7?112*0.01?2*10?9
Rp?1.5*10(1?[S]?mol/(L.s)
10488778)*839?9.50mol/L
??RpRi?3750
60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，
(Xn)0??C/2?D?37500.77/2?0.23?6097.56
若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：
1X?n?1(Xn)01?CM?CI?5[I][M]?CS?4[S][M]0.011.0?2.3*10?66097.56?8.0*10?4?3.2*109.51.0
?2.69*10Xn?3717
过氧化物分解产生的自?Rtrm?RtrI?RtrSRi由基平均转移次数
???ktrm[M][M]?ktrS[S][M]?ktrI[I][M]Ri由基平均转移次数[I][M])?4?过氧化物分解产生的自?RpRi?(Cm?CS[S][M]?CI)
??(Cm?CS[S][M]?5?CI[I][M]?3750(8.0?10
?3.2?100.011.0?2.3?10?69.51.0)?0.39415. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？
计算时用下列数据：[I]=0.04 mol?L-1，f =0.8；kd=2.0?10-6s-1，kp=176 L?(mol?s)-1，kt=3.6?107 L?(mol?s)-1，?(60℃)=0.887 g?mL-1，CI=0.05；CM=0.85?10-4。 解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L
??1Xnkp[M]2(fkdkt)1/21[I]1/2?176*8.532*(0.8*2.0*10?4?6*3.6*10*0.04)71/2?494.5
?C/2?D494.5?0.85*10?0.05*0.048.53?1.5635*10?3
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23
(1XXn)0?79.57%n1CM1X1X
nn?5.43%
CI?15%第4章 自由基共聚合
2、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
解：甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以
f1?0562,f2?0160
F1?0r1?f1r1?f100??f1f20020?2?2f1f?r2?f?022?0.725
即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。
因为，r1<1，r2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有 F1?f1?1?r22?r1?r2?0.34
所以，两单体摩尔配比为：
?M1?0?M2?0?f1f2?0.340.66?1733
3、氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。
解：（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，将
F1?95%,F2?5%带入下式：
00F1?0r1?f1r1?f100?2?f1f200002?2?2f1f2?r2?f?02, f1?0.92
0两单体的初始配比为
?M1?0?M2?0?f1f2?0.920.08?11.5
（2）85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯, 则 F2?0.05 F1?0.95
C?85%,F1?0f1??1?C?f10C
f1?0.15f1?0.8075 ①
?1?f1?F1?0.605f1?0.395,C?1????1?f1?02.53
?1?f10???1?f?1?2.53?0.15 ②
解得：f1?0.868,f1?0.938
0两单体的初始配比为
?M1?0?M2?0?f1f2?0.9380.062?46931＝15.1
4、两单体竞聚率为r1=0.9，r2=0.083，摩尔配比=50：50，对下列关系进行计算和作图：a、残余单体组成和转化率； b、瞬时共聚物组成与转化率； c、平均共聚物组成与转化率；d、共聚物组成分布。
解：a、残余单体组成和转化率：
r1?0.9,r2?0.083 f01?f2?0.5
r11?r1?9,
0??r21?r2?0.0905,????1?r1r2?1?r1??1?r2???10.0905,??1?r22?r1?r2?f1??0.5????0.902
?f??f??f???C?1??10??20??1??1?fff???1??2??1?C-f1的关系图见图4-16。 b、瞬时共聚物组成与转化率：
?0?0.09?1?f1??0.5?0.9??0.5??f?0.9????1?910
F1?r1f1?f1f2r1f1?2f1f2?r2f2222?0.9f1?f1(1?f1)0.9f1?2f1(1?f1)?0.083(1?f1)222
c、平均共聚物组成与转化率：
F1?f1?(1?C)f1C0?0.5?(1?C)f1C
d、共聚物组成分布如下表
C 1 0.839 0.773 0.463 0.285 0.132
f1 0 0.1 0.2 0.4 0.45 0.48
F 0 0.386 0.479 0.587 0.612 0.627
F
0.5 0.576 0.588 0.616 0.625 0.632