苏州科技学院本科生毕业设计（论文）
导电高分子材料。其中复合型导电高分子材料[4]是以高分子材料作为支撑骨架内嵌的导电物质为电流载体进行导电的材料。其主要应用有导电塑料、导电橡胶、导电涂料以及导电粘合剂等。本征型导电高分子材料[5]由于其本身的特殊结构，使得高分子材料本身就具备导电能力，所以本征型导电高分子材料又叫做结构型导电高分子材料。
本征型导电高分子材料为具有大π共轭体系的共轭的导电聚合物这样的物质具有良好的光电特性，如电致发光、光电转换、电荷传输以及非线性光学性能等[6]。共轭型聚合物上具有离域性的π电子易极化可自由移动，外加电压时沿材料碳链网格上定向移动，生成电流。[7]这些优点和特性使得导电聚合物在电磁传感、光致发光、信息存储以及电化学防腐等方面有广阔的应用前景。而这些材料当中聚吡咯（PPy）以及聚苯胺（PANI）因具有化学稳定性好、反应简单、原料便宜、可制备成膜等优点，在众多导电聚合物材料中脱颖而出日益成为科学家们研究的热点话题。 1.2.1 导电聚合物的应用 1.2.11 雷达吸波材料
雷达吸波材料作为特殊的军工业材料而被各个国家及科学研究者所重视，而导电聚合物正在这一领域扮演日益重要的角色。研究结果显示：通过改变聚吡咯的电导率可以改变其吸收的雷达波频率；同样的，在改变聚苯胺掺杂的阴离子的尺寸可以相应地改变其雷达吸收波频率。这是应为雷达波的吸收频率与材料的电磁参量有关，而导电聚合物的电磁可以通过聚合方式、掺杂物质来改变，可以得到比传统材料吸收频率分布更宽的材料。此外，导电聚合物还具备密度小，耐腐蚀、易制成膜或涂料等优点，而有望成为军舰、战斗机表面的镀层材料。 1.2.12 电磁屏蔽材料
当电磁波遇到某些电阻率低的材料时会被其反射或吸收，根据这一原理课制备出电磁屏蔽材料。电磁屏蔽材料可用于控制电磁波的传播方向已经完全吸收电磁波或减小电磁波反射，从而达到在战场上隐身的目的。导电聚合物作为电磁屏蔽材料的优越性在于其比重小、易加工成型、电阻可调以及价格便宜等特点。 1.2.13 显示材料
用电解法合成的导电聚合物在电解条件下会发生电化学脱掺和再掺杂这一可逆过程。发生前一反应时，材料会失去导电性能，由导体变为绝缘体；发生后一反应时材料会重新获得导电性能，成为导体。在这一过程中伴随着材料到点能力及光学特性的变化。这便是导电高分子作为显示材料的工作原理。
2
苏州科技学院本科生毕业设计（论文）
1.2.14 导电材料
这种材料的导电聚合物多位复合型导电高分子，通过掺杂导电材料来达到导电的目的。相比于传统金属、合金导体，导电聚合物具有耐腐蚀、密度小、电阻可控、价格便宜等优点。 1.2.15 光电性能材料
经过掺杂后的导电高分子大都会具有半导体的特性，这样的材料可用于制备电池的电极、电容器材料以及光电转换、电致变色等方面。
1.3 聚吡咯的导电机理及其制备方法
1.3.1 聚吡咯的结构及导电机理
含有共轭大π键的聚吡咯（PPy）链上具有碳碳单键与碳碳双键交错排列的特殊结构[8]，如图1-1。这种结构的碳链中的σ键包含的电子稳定不会偏离电子云，这样的化学键可作为聚吡咯的骨架；而π键中的电子具有一定的离域性。并且这些重叠的π电子云如图1-2，当中的电子在外加电场驱动下可以沿着分子链移动达到导电效果，这种特性类似于金属导体的自由电子导电机理。
图1-1 聚吡咯（PPy）的分子链结构
Figure 1-1 Polypyrrole (PPy) structure of the molecular chain
图 1-2 聚吡咯（PPy）分子链中的π键和σ键分布
Figure1-2 Polypyrrole (PPy) molecular chain π bond and σ key distribution
1.3.2 聚吡咯的制备方法
纯吡咯单体是一种含一个氮原子的五元杂环分子，其分子式为C4H5N；常温下纯
3
苏州科技学院本科生毕业设计（论文）
吡咯单体呈现无色或微黄的油状液体，其沸点为129~131℃，密度为0.97g/cm3，微溶于水，易溶于苯、三氯甲烷等有机溶剂，无毒；常温下吡咯单体易被氧化剂氧化生成黑色物质，遇盐酸可生成聚吡咯红，15℃条件下在乙酸酐中可被硝酸硝化生成2-硝基吡咯[9]。目前聚吡咯的制备方法主要有化学氧化法、电化学聚合法、模板法、溶胶-凝胶法以及静电纺丝法。下面分别简单介绍一下这些方法。 1.3.21 化学氧化法
化学氧化法就是先将吡咯单体溶于特定溶剂后，向其中加入氧化剂使其直接发生氧化聚合反应的方式。该方法可以在反应发生的过程中向反应体系中添加特定的物质达到掺杂复合的效果[10]。这种方反应条件温和，对设备要求不高并且反应流程简单常用于大规模的量化生成。 1.3.22 电化学聚合法
电化学聚合法就是将特定吡咯溶液置于电解池中分别以特定的电极（如铂、石墨等）通以电流电解聚合，最终在阳极沉积出膜状的聚吡咯[11]。电化学聚合法可以在反应时可通过控制反应条件（如PH值、聚合电压、电流以及时间等）来制备结构、性能不同的膜以满足生产要求。此外，该法合成的导电聚合物具有良好的导电性能和力学性能，所以电化学聚合发正逐渐成为制备导电聚合物的主流方法。 1.3.23 模板法
模板法就是预先选择现有的或制备出复合要求的、具有纳米结构且具有规则形状的物质作为模子，再通过物理方法或化学的方法将原料沉积到模子表面或在其表面发生聚合反应, 最后在不破坏产品相貌的前提下将模子撤除，这样就得到了所需的产物了 [12]。模板法主要包括乳液聚合法、LB膜技术以及碳纳米管模板法。 1.3.24 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法[13]就是将可溶性的无机物（金属盐等）或醇盐在液相中与反应原料混合后进行水解、缩合反应后形成溶胶体系。在经过静置、陈化后体系中的胶粒逐步聚合，最终失去溶剂形成凝胶。将凝胶干燥、烘烤后可以得到掺和了无机纳米粒子的导电聚合物。由于掺杂于聚合反应同时进行，一步完成，溶胶-凝胶法成为制备有机/无机纳米复合材料的组要方法。 1.3.25 静电纺丝法
静电纺丝法[14]就是将反应物原料经过溶解或加热融化等预处理后置于高压电场中，在针头处的带电液滴会在电场力作用下克服液体表面张力，由球形变为圆锥形，
4
苏州科技学院本科生毕业设计（论文）
并从继续拉伸延展最终成为纤维细丝。这种方式可以生产出的聚合物丝的直径可达到纳米级别。
1.4 聚吡咯/纳米复合材料
复合材料，是通过物理或化学方法将两种或两种以上具有特殊性能的物质在宏观及微观层面上进行分散重组后得到的具有新功能的材料。组成复合材料的各种材料间互补长短，产生协同效应，使得复合材料能够兼具各组成材料的优点并且超越原有材料的性能，以便满足不同的生产需求。以下简要介绍几类聚吡咯/纳米复合材料。 1.4.1 聚吡咯/磁性纳米粒子复合材料
近年来，利用纳米半导体分子材料由于其优越的导电性能以及体积小、效率高等特点，在光电转化剂信息储存技术方面具有巨大的应用前景而备受科学界的重视。而导电高分子应为比重轻，电子掺杂率可调、易成型加工等优点正逐渐取代传统的金属导体材料，在生产、生活中扮演着重要的角色。而通过材料复合加工工艺将两者结合起来获得的新材料不仅兼具了两者各自的优点，而且材料的其他性能（如力学强度、化学稳定性的）[15]也会得到提高，达到1加1大于2的成效。
聚吡咯中掺杂磁性纳米粒子后可使材料兼具两者各自的优点，在电学、光学、力学和磁学等方面赋予复合材料新的特点，如延展性好，导电率提高等[16]。这使得它可以被应用于制作电池、电磁屏蔽和微波吸收材料以及电化学装置等。目前被用于制备聚吡咯/磁性纳米分和材料的纳米粒子主要为铁的氧化物和盐类如四氧化三铁、三氧化二铁以及铁酸盐等。
采用原位化学氧化法可制备出含有大小为10nm左右的四氧化三铁的复合材料
[17]
。反应过程中吡咯单体于纳米粒子相互作用：四氧化三铁可以加快吡咯的氧化聚合，
吡咯单体会在四氧化三铁纳米粒子表面聚合并将其包覆起来。制备出来的材料具备导电性和磁性，并且导电性于四氧化三铁含量相关，前者随后者的增加而先变大后减小
[18-19]
。其最高导电率可达14S/cm之高，饱和磁强度高达24.38emu/g，并且其环境稳
定性也得到了明显的增强。
1.4.2 聚吡咯/金属氧化物纳米复合材料
聚吡咯/金属氧化物纳米材料主要使用具有半导体性能的金属氧化物进行反应，如二氧化锰、三氧化钼、二氧化铅、三氧化二铝和二氧化钛等。这些材料与聚吡咯复合和后可以制备出具有光电性能的新材料。
利用机械共混法可以制备聚吡咯/二氧化锡纳米复合材料[20]，这种材料在低温条
5
苏州科技学院本科生毕业设计（论文）
件下对一些有毒气体具有敏感性，如一氧化碳、硫化氢等，并且其反应灵敏度要高于聚吡咯和二氧化锡。这样可用于制备廉价，高效的气敏仪器。 1.4.3 聚吡咯/碳类无机纳米复合材料
碳类无机材料具有众多优越的性能，这一系列的物质与聚吡咯复合反应的话可以为其提供不同的特性。导电炭黑的电阻可控的性能，使得它可以用于制备导电材料或防静电材料。炭黑具有粒径小、比表面积打的特点并且物质单一（不含杂质）的优点。此外聚吡咯/活性炭复合材料还是一种常见的制备电容器的材料。碳纳米管作为新型的纳米材料具有半导体性的导电特性、非线性光学性质，并且具备较强的机械强度与吸附能力[21]，这使得复合了碳纳米管的材料其电学和力学性能都得到了大幅提升。天然石墨经过特殊加工后得到的纳米石墨微片保持了天然石墨的晶体结构、导电性、耐热、耐腐、自润滑等性能等[22]。复合了纳米石墨微片的聚吡咯材料可用作热敏开关。 1.4.5 聚吡咯/金属单质复合材料
当某些金属单质达到纳米级别便会具有比表面积大、导电率提高的特性，但相应的其化学活性高也会大幅提高，导致化学稳定性降低。可以通过聚吡咯包覆金属纳米粒子的方法来保护纳米粒子，同时获得导电率高且性能稳定的材料。如聚吡咯/纳米银薄膜材料具有良好的导电性能（其电阻仅为0.28Ω/cm2），这样的材料可用于制备同轴纳米电缆[23]。 1.4.6 小结
通过不同方法，掺杂了不同纳米粒子的聚吡咯的导电性、电磁性能、力学强度、光学性能及环境稳定性能等方面得到改善。使得它可以满足多种生产需求，进而得以被广泛运用到金属防腐、污染防护、光电屏蔽、半导体信息储存技术、生物医疗[24]，甚至航空航天等领域中去。
1.5 课题的研究背景
含大π共轭体系的有机聚合物具有大的三阶非线性光学系数、快的响应速度、高的激光损伤阈值、易于分子设计、易于成型加工等显著特点[25]，在激光防护（光限幅，OL）材料领域具有潜在的应用价值。目前的光限幅材料主要集中在聚乙炔，聚二乙炔，含碳纳米管（CNT）和含C60的高分子材料等方面。聚吡咯（PPy）及其纳米复合物具有优异的光电和非线性光学性质，但在光限幅方面的研究极少。研究发现金属或半导体纳米颗粒—介电复合材料具有优良的三阶非线性光学性能[29]，当金属(Au、Ag、Cu、Pt等)或半导体(CdS、PbS、ZnS、GaAs等)掺入电介质基体(Ti02、AlO3、
6