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a-Ti03等)[26]时。其热稳定性能、导电性及三阶光学非线性能等都会得到大幅提升。这类材料在诸如光开关、光计算和光存储等方面具有潜在的应用价值，是未来全光器件应用的理想材料
前人的研究表明[27]，可用界面氧化聚合法制备聚吡咯薄膜，再将其和纳米粒子结合起来制备高分子纳米复合材料（如P3OT/CNT(TiO2, Au), Pt/Ag, P3HT/ZnO(CdSe)等）可以综合有机、无机材料的优势，显著提高材料的三阶非线性极化率。金属纳米颗粒复合膜和半导体量子点材料，如CdS，CdSe，PbS，ZnO，ZnS，Au，Ag，Pt，Pd，Cu， Bi2S3等具有比体材料大得多的三阶非线性极化率和快的时间响应，但在材料结构与非线性光学性能之间的关系有待深入探讨。
1.6 课题的目的、意义
在导电聚合物中,聚吡咯（PPy）由于具有较高的电导率、耐环境稳定性好、易于氧化合成等优点 , 用其制备的多功能型复合材料可以广泛应用于各种电子器件, 如二次电池、电磁干扰、二极管、化学生物传感器、导电复合材料等, 具有潜在的应用价值和广阔的应用前景。掺杂态的本征型导电聚合物的电磁性能和力学性能均不是很突出, 纯PPy 很难溶于常用的有机溶剂。为了改善PPy 的这些性能, 导电聚合物/无机纳米颗粒复合材料引起了人们极大的兴趣, 因为其可产生导电聚合物不具备的新的物理化学性能, 以及使导电、导热、力学性能、加工性能等得到改善, 还可集高分子自身的导电性和纳米级别颗粒的功能于一体。这种复合材料具有很广阔的应用前景, 将会迅速成为纳米复合材料领域的研究热点。
本课题旨在用界面聚合方法制备聚吡咯，用原位法制备聚吡咯/半导体纳米复合材料，其中半导体包括硫化镉、硫化锌、硫化铅等。研究复合材料的组成、结构与其紫外吸收、荧光、三阶非线性光学（NLO）等性能额影响。
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第2章 界面氧化聚合法制备聚吡咯膜及其表征
2.1 实验部分
2.1.1 实验药品
药品 吡咯
纯度 分析纯
生产厂家
尚恩化学技术（上海有限公司）
国药集团试剂有限公司
上海振兴化工一厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市精强化工有限公司
山东和谐化工贸易物流公司
过硫酸铵 苯
无水三氯化铁（FeCl3） 无水氯仿（CHCl3）
分析纯 分析纯 分析纯 分析纯
甲醇
2.1.2 实验及表征仪器
分析纯
100μL移液枪、培养皿4组（直径分别为50mm与70mm的作为一组）、50mL烧杯4个、60mL圆底培养皿4个、50mL量筒、一次性塑料吸管若干、玻璃棒、玻璃片若干、石英玻璃片8个
实验装置及仪器 电热恒温干燥箱 型号 202-0 生产厂家 上海锦凯科学仪器有限公司 上海精密科学有限公TG328A 司 电光分析天平 2.2 实验步骤 本实验拟采用界面氧化聚合法制备聚吡咯膜，欲探究聚吡咯膜的形态、反应时间及厚度等与氧化剂、溶剂及反应物配比的关系。所谓界面聚合，就是将反应物分别溶于两种互不相溶的溶剂中，分别溶于溶剂（油层与水层）中的两种反应物在界面处接触并发生反应。
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首先以过硫酸铵为氧化剂，三氯甲烷、去离子水分别作为吡咯和氧化剂的溶剂来制备聚吡咯。用分析天平分别称取质量为0.2282g、0.4564g、0.9128g、1.8256g的无水过硫酸铵（分子量为228.2）置于50mL烧杯中，并加入15mL去离子水用玻璃棒搅拌溶解。用100μL移液枪分别取69μL、138μL、276μL、552μL的纯吡咯（分子量为67.09、密度为0.967g/mL）置于60mL圆底表面皿中，并加入15mL三氯甲烷用玻璃棒搅拌溶解。将上述配好的过硫酸铵溶液按浓度由小到大的顺序沿玻璃棒分别缓慢加入到吡咯浓度相应的圆底表面皿中。由于三氯甲烷的密度比水大，所以下层为油状的吡咯溶液，上层为氧化剂溶液。
上述反应体系静置15~30min待所有体系都生成厚度适中的膜后，按浓度顺序用玻璃片分别将膜捞出弃掉。随后每隔15min按浓度顺序分别取出聚吡咯膜置于盛有去离子水的培养皿（直径为50mm）中，如此操作5次。反应结束后将所得到的膜分别用去离子水、甲醇、去离子水的顺序洗涤三次，用直径为70mm的培养皿盖住产物后置于真空干燥箱干燥备用。
将氧化剂换成无水三氯化铁（分子量为162.2），称取得质量分别为0.162g、0.324g、0.648g、1.296g，溶剂换成苯（加15mL）重复上述实验。注：苯的密度比水小，故吡咯溶液为上层油层。
2.3 产品表征及结果分析
本实验采用探针式表面轮廓仪对膜的厚度进行测量及扫描电镜（SEM）观测膜的表面形貌：
（1）厚度检测：美国博悦仪器有限公司的布鲁克Dektakxt型号150的探针式表面轮廓仪；
（2）扫描电镜：荷兰飞利浦公司的QuANTA型号400F的扫描电子显微镜。 2.3.1 聚合反应时观察到的结膜现象：
以过硫酸铵为氧化剂，三氯甲烷为溶剂：0.1M（69μL）吡咯：可以结出膜，但生成的膜的厚度很小难以取出，且反应时间较长（约20min）；0.2M（138μL）吡咯：结出的膜较为完整厚度适中，反应时间约为15min；0.4M（276μL）吡咯：结出的膜表面比较粗糙，反应时间约为15min；0.8M（552μL）吡咯：结出的膜表面粗糙，反应迅速（约为15min）。整体来看，相同反应时间下，同一配比的反应体系中膜的厚度随取得次数增加而先增加后减小。
以三氯化铁为氧化剂，苯为溶剂：0.1M（69μL）：可以结出膜，但厚度很小几乎
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难以取出，并且反应时间很长（约30min）；0.2M（138μL）：结出的膜厚度较薄易破不易取出，反应时间适中（约15min）；0.4M（276μL）：结出的膜较为完整厚度适中表面光滑，反应时间约为10min；0.8M（552μL）：结出的膜表面十分粗糙，且反应溶液中有絮状物附于膜表面，结膜迅速。整体来看，相同反应时间下，同一配比的反应体系中每取一次膜,膜的厚度就会减小。 2.3.2 薄膜厚度测定
布鲁克探针式表面轮廓仪的工作原理是：将待测样品固定到到厚度分布均匀的硬质载体（本实验中使用的为石英玻璃片）上，这时覆盖了样品的部分与未覆盖样品的部分产生一个高度差并形成台阶。测量时，仪器探针在台阶附近扫描一次并在计算机上生成厚度分布图，然后整体减去载体的高度就可以得知样品的厚度分布和平均厚度。[31]
实验制样：将实现制备好的聚吡咯薄膜分别浸置到无水乙醇中使其完全舒展，然后将石英玻璃片放到聚吡咯薄膜下方后用两块玻璃片将其小心捞起（要确保薄膜均匀贴在石英玻璃片上），然后将样品放入真空干燥箱内恒温干燥。测量前用药匙在石英玻璃片上刮掉一块制成台阶，然后再进行测定。下面表2-1为实验所测的样品的平均厚度。
（a）以过硫酸铵为氧化剂，三氯甲烷为吡咯溶剂 吡咯/μL 69 138 276 552
过硫酸铵/g 0.228 0.456 0.912 1.824
平均厚度/nm 343 843 5691 28212
（b）以三氯化铁为氧化剂，苯为吡咯溶剂 吡咯/μL 69 138 276 552
三氯化铁/g 0.162 0.324 0.648 1.296
平均厚度/nm 315 941 4844 5844
表2-1 样品的厚度分布表：（a）为过硫酸铵为氧化剂，三氯甲烷为吡咯溶剂，各反应配比的
膜厚；（b）为三氯化铁为氧化剂，苯为吡咯溶剂，各反应配比的膜厚
Table 2-1 thickness distribution of the sample: (a) ammonium persulfate as the oxidant, pyrrole
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chloroform solvent, the reaction ratio of the thickness of each; (b) of ferric chloride as the oxidant,
benzene, pyrrole solvent , the ratio of thickness of each reaction
2.3.3 PPy的傅里叶红外光谱（FTIR）分析
图2-3为反应物各为0.2M的聚吡咯红外光谱图
0.81400.5 ppy0.7Transmittance(%)0.60.51566.5163211133400.50.40.305009071036.510001500200025003000-1350040004500Wavenumber(cm)
图2-3聚吡咯（PPy）RTIR光谱 Figure 2-3 Polypyrrole (PPy) RTIR spectrum
图中各特征峰[32]：3400.5 cm-1（N-H的伸缩振动）、1632 cm-1(N-H内弯曲振动)、1036.5 cm-1(N-H内弯曲和面外弯曲振动)、1400.5 cm-1（ C-N的伸缩振动）、1113 cm-1（=C-H的内弯曲振动）、907 cm-1（=C-H的面外弯曲振动），1566.5( C-C的伸缩振动)。红外光谱图中聚吡咯的各主要特征峰都可以看得到。这表明界面氧化聚合法可以合成聚吡咯膜。
2.3.4 扫描电镜
图2-1分别为不同反应体系生成膜的扫描电镜图。（a）为10μm标尺下138μL吡咯加0.456g过硫酸铵，三氯甲烷为溶剂的反应产物的扫描电镜图，由图可见膜的表面分布着许多线状的突起（这样的结构可以增大材料的比表面积），但分布较为均匀对厚度分布影响不大，而且这种结构赋予材料一种弹性，增加其延展性可以提高其力学强度[33]；（b）为50μm标尺下138μL吡咯加0.324g三氯化铁，苯为溶剂的生成的聚吡咯膜扫描电镜图，由图可见膜的表面有众多的洞，而且这也使得薄膜易破碎以及表面厚度分布不均，会对后续的纳米粒子复合产生负面影响。
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