废旧涤纶、涤棉纺织品化学回收工艺技术研究

原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文作者签名：别传彪日期：力叼上年“月／／日学位论文版权使用授权书学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校可以将学位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后适用本授权书。学位论文作者签名：列传昆日期：耖ｆ２年ｆ７月／厂日导师签名日期：纱／五年，／月／易曰甥期废旧涤纶、涤棉纺织品化学回收工艺技术研究摘要为防止军服流入社会，２００７年中央军委颁发《军服管理条例》，规定退役士兵０７式制服全部上交。据统计，每年收缴退役被装数万吨，造成巨大库存压力。本课题以废旧涤纶、涤棉军装为原料开展对废旧聚酯纺织品的回收再利用技术研究，对缓解当前军装库存压力以及相应技术未来在民用纺织品回收过程中的推广和应用具有重要的学术和社会意义。本文采用乙二醇（ＥＧ）醇解方法进行废旧军装回收工艺研究。研究了蓬松聚酯纺织品半熔融挤出致密化处理工艺，并以上述致密化处理后废旧军装为原料，研究了乙二醇／废旧军装比、催化剂、温度、时间等因素对产物质量、醇解速度的影响；通过测定降解所得对苯二甲酸乙二酯（ＢＨＥＴ）质量，计算得到降解率，并依此进行了醇解动力学研究；采用ＤＳＣ及１ＨＮＭＲ等手段，对醇解产物的结构进行了表征；采用ＴＧＡ、ＳＥＭ等手段研究了涤棉军装醇解前后棉纤维结构的变化。实验结果表明，半熔融挤出致密化的方法可在不过多降低聚酯纺织品分子量的条件下有效解决纺织品堆密度小、醇解再聚合操作难度大的问题；随着醇解时间、醇解温度、ＰＥＴ：ＥＧ质量比的增大，醇解程度增大，上述各参数达到一定程度后醇解程度基本不变；在本研究条件下所获得的最佳醇解工艺为ＰＥＴ：ＥＧ质量比１：２．５，催化剂用量为ＰＥＴ质量的０．３％，醇解温度１９６℃，醇解时间１ｈ；在乙酸锌、碳酸钠、乙酸钾、氯化镁四种催化剂中，碳酸钠综合催化效果最佳；在以乙酸锌作为催化剂的条件下，涤纶、涤棉醇解反应活化能分别为６２．８５ＫＪ／ｍｏｌ和５５．２ＫＪ／ｍｏｌ，以碳酸钠作为催化剂的条件下涤纶醇解反应活化能为８３．０６ＫＪ／ｍｏｌ；ＤＳＣ及１ＨＮＭＲ测试结果表明，醇解产物主要为ＢＨＥＴ单体；经醇解过程后，混纺织物中棉纤维表面变得粗糙，力学性能有较大下降。另外，本文以经致密化处理后的废旧聚酯军装为原料，在添加使ＰＥＴ非完全降解量ＥＧ的条件下，通过改变ＰＥＴ：ＥＧ配比、醇解温度、醇解时间、醇解催化剂等一系列实验参数进行了ＰＥＴ“半降解增粘”实验，对增粘后ＰＥＴ的特性粘数、二甘醇（ＤＥＧ）含量、端羧基含量进行了测定；采用ＤＳＣ测定了所得ＰＥＴ的熔点、玻璃化转变温度、冷结晶温度等性能。研究结果表明，ＰＥＴ：ＥＧ质量比为１０：１时所得再生ＰＥＴ特性粘数较高、热性能最佳；２６５＊Ｃ为最佳醇解温度，醇解温度过高易发生副反应；在保证产物性能的前提下可缩短醇解时间；乙酸锌的存在会加速逆反应，不利于聚合反应的进行。关键词：废旧涤纶纺织品；废旧涤棉纺织品：化学回收；醇解；醇解动力学；半降解增粘。ＩＩＳＴＵＤＹＯＮＴＨＥＣＨＥＭＩＣＡＬＲＥＣＹＣＬＩＮＧＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＯＦＴＨＥＰＯＳＴ．ＣＯＮＳＵＭ匝ＲＰＯＬＹＥＳＴＥＲＡＮＤＰＯＬＹＥＳＴＥＲＣＯＴＴＯＮＢＬＥＮＤＦＡＢＩＵＣＳＡＢＳＴＲＡＣＴＡｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏ‘‘ＴｈｅＵｎｉｆｏｒｍＭａｎａｇｅｍｅｎｔＲｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ”ｉｓｓｕｅｄｂｙｔｈｅｃｅｎｔｒａｌｍｉｌｉｔａｒｙｃｏｍｍｉｔｔｅｅ，ｒｅｔｉｒｅｄｓｏｌｄｉｅｒｓｍｕｓｔｒｕｍａｎｄｓｕｂｍｉｔｔｈｅｉｒｕｎｉｆｏｒｍｓｔｏｔｈｅＰＬＡｔｏｐｒｅｖｅｎｔｔｈｅｕｓｅｄｕｎｉｆｏｒｍｓｆｒｏｍｔｅｎｓｏｆｆｌｏｗｉｎｇｉｎｔｏｔｈｅｓｏｃｉｅｔｙ．Ｉｔｉｓｒｅｐｏｒｔｅｄｔｈａｔｔｈｅａｎｎｕａｌｒｅｔｕｒｎｅｄｕｎｉｆｏｒｍｓｅｘｃｅｅｄｏｆｔｏｎｓｗｈｉｃｈｅｘｅｒｔｓｇｒｅａｔｐｒｅｓｓｕｒｅｏｎｔｏｔｈｅｔｈｏｕｓａｎｄｓｏｎｕｎｉｆｏｒｍｓｔｏｒａｇｅｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｔｈｅｒｅｃｙｃｌｉｎｇｏｆｔｈｅｐｏｌｙｅｓｔｅｒｏｒｐｏｌｙｅｓｔｅｒ／ｃｏｔｔｏｎｂｌｅｎｄｕｎｉｆｏｒｍｆａｂｒｉｃｓｉｓｏｆｇｒｅａｔｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌａｎｄｐｒａｃｔｉｃａｌｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｗｏｒｋ，ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｔｅｘｔｉｌｅｗａｓｔｅｏｆｌｏｗｂｕｌｋｄｅｎｓｉｔｙｗｅｒｅｆｉｒｓｔｌｙｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｅｎｓｅｄａｎｄｔｈｅｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｈｅｃｏｎｄｅｎｓｅｄｔｅｘｔｉｌｅｗａｓｔｅｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｕｓｉｎｇｅｔｈｙｌｅｎｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｇｅｎｔ．Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｂｙｇｌｙｃｏｌ（ＥＧ）ａｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｓｃｈａｎｇｉｎｇｓｕｃｈｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆＰＥＴｔｏＥＧｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃａｔａｌｙｓｔｔｙｐｅａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．ＴｈｅｅｘｔｅｎｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎＷａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｉｎｒｅａｃｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｏｆＢＨＥＴｓｃａｎｎｉｎｇｍｉｘｔｕｒｅ．Ｔｈｅｍｏｎｏｍｅｒｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）ａｎｄｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＮＭＲ）．Ｔｈｅｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｔｔｏｎｆｉｂｅｒｓｅｐａｒａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｂｌｅｎｄｆａｂｒｉｃｗｈｉｃｈｕｎｄｅｒｇｏｎｅｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｗａｓａｌｓｏｔｅｓｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｂｕｌｋｄｅｎｓｉｔｙｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｂｙｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｅｘｔｒｕｓｉｏｎｃｏｕｌｄｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅａｎｄｈａｄｎｏｏｂｖｉｏｕｓｃｈａｎｇｅｉｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｆａｂｒｉｃ．ＴｈｅｇｌｙｃｏｌｙｆｉｃｄｅｇｒｅｅｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄａｌｏｎｇｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆＰＥＴｔｏＥＧ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｈｉｎｇｔＯｃｅｒｔａｉｎｖａｌｕｅａｎｄｎｏｏｂｖｉｏｕｓｃｈａｎｇｅｗａｓｆｏｕｎｄｂｅｙｏｎｄ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓｌｈｒ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ１９６＂Ｃ，ｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆＥＧ／ＰＥＴｗａｓ２．５ａｎｄａｍｏｕｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔｗａｓ０．３％ｏｆＰＥＴ．ＡｍｏｎｇｔｈｅｆｏｕｒｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎＩＩＩｃａｔａｌｙｓｔｓｎａｍｅｌｙｚｉｎｃａｃｅｔａｔｅ，ｓｏｄｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍａｃｅｔａｔｅ，ｍａｇｎｅｓｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｓｏｄｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｗａｓｔｈｅｂｅｓｔ．Ｔｈｅｖａｌｕｅｓｏｆｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ６２．８５ＫＪ／ｍｏｌ（ｔｅｒｙｌｅｎｅｄｅｒｉｖｅｄ．ＤＳＣ．ＩｔＺｎＡＣ２），８２．０６ＫＪ／ｍｏｌ（ｔｅｒｙｌｅｎｅＮａ２Ｃ０３），５５．２ＫＪ／ｍｏｌ（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ—ｃｏｔｔｏｎＺｎＡＣ２）ｗｅｒｅＴｈｅｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅａｎａｌｙｓｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，ｓｕｃｈａｓ１ＨＮＭＲａｎｄｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔｓｃｏｎｓｉｓｔｍａｉｎｌｙｏｆＢＨＥＴｍｏｎｏｍｅｒ．Ａｆｔｅｒｂｅｉｎｇｔｒｅａｔｅｄｂｙｔｈｅｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｃｏｔｔｏｎｆｉｂｅｒｉｎｂｌｅｎｄｆａｂｒｉｃｂｅｃｏｍｅｒｏｕｇｈａｎｄｉｔｓｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｓｈｏｗｅｄａｌａｒｇｅｄｅｃｌｉｎｅ．ａｓＩｎｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓ，ＰＥＴｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｅｎｓｅｄｕｎｉｆｏｒｍｗａｓｔｅｗａｓｕｓｅｄｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｈｅ“ｐａｒｔｉａｌ－ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ—ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓＰＤＰＰ”ｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙａｄｄｉｎｇＥＧｗｉｔｈｌｅｓｓａｍｏｕｎｔｔｈａｎｒｅｑｕｉｒｅｄｆｏｒｃｏｍｐｌｅｔｅＰＥＴｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｎｒｅ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＳｙｓｔｅｍａｔｉｃｓｕｃｈａｓｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｅｒｅｃｏｎｄｕｃｔｅｄｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆＰＥＴ／ＥＧ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅｉｎｔｒｉｎｓｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｅｎｄｇｒｏｕｐｇｌｙｃｏｌ（ＤＥＧ），ａｎｄｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｓｕｃｈａｓＴｇ，ＴｍｏｆｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄＰＥＴｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄｂｙｕｂｂｅｌｏｈｄｅｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ，ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃｔｉｔｒａｔｉｏｎａｎｄＤＳＣｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ，ｔｈｅｆｉｎａｌＰＥＴｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｉｎｔｒｉｎｓｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｎｄｇｏｏｄｔｈｅｒｍａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＷａｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｈｅｎｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆＰＥＴ：ＥＧｗａｓ１０：１．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ２６５＂Ｃ，ｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｓｉｄｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｌｌｉｎｃｒｅａｓｅｗｈｅｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｅｙｏｎｄｔｈｉｓｖａｌｕｅ．Ｉｔｉｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｓｈｏｕｌｄｂｅｓｈｏｒｔｉｆｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔａｒｅａｓｓｕｒｅｄ．Ｅｘｃｅｅｄｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｄｉｄｎｏｔｈｅｌｐｔｏｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｏｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔａｎｄｔｈｅｒｅｖｅｒｓｅｄｒｅａｃｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｉｓａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＺｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔｔｅｎｄｅｄｕｎｆａｖｏｒａｂｌｅｔｏｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ．ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｔｈｅＫｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｓｔ?－ｃｏｎｓｕｍｅｒｐｏｌｙｅｓｔｅｒｔｅｘｔｉｌｅｓ；ｐｏｓｔ－－ｃｏｎｓｕｍｅｒｐｏｌｙｅｓｔｅｒｃｏｔｔｏｎｔｅｘｔｉｌｅｓ；ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｃｏｖｅｒｙ；ｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓ；ｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｋｉｎｅｔｉｃｓ；ｐａｒｔｉａｌ—ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＩＶ