废旧涤纶、涤棉纺织品化学回收工艺技术研究(2)

目录摘要…………………………………………………………………………………………．ＩＡＢＳＴＲＡＣＴ……………………………………………………………………………………………………………．．ＩＩＩ第１章文献综述……………………………………………………………………………．．１１．１聚对苯二甲酸乙二醇酯简介……………………………………………………………．１１．２ＰＥＴ回收再生方法……………………………………………………………………１１．２．１物理回收…………………………………■…………………………………２１．２．２化学回收方法…………………………………………………………………４１．３醇解反应动力学……………………………………………………………………１０１．３．１反应动力学简介……………………………………………………………．．１０１．３．２聚酯解聚动力学模型………………………………………………………．．１０１．４增粘方法……………………………………………………………………………１３１．４．１物理增粘……………………………………………………………………．．１３１．４．２化学增粘………………………………………………………………………１３１．５本课题的目的、意义………………………………………………………………１５第２章废旧聚酯军装醇解工艺研究………………………………………………………１７２．１原料及仪器…………………………………………………………………………１７２．１．１原料……………………………………………………………………………………………………１７２．１．２化学试剂……………………………………………………………………．．１７２．１．３实验仪器及设备……………………………………………………………．．１８２．２实验方法……………………………………………………………………………１９２．２．１废旧聚酯军装干燥致密化…………………………………………………．．１９２．２．２特性粘数测试………………………………………………………………．．１９２．２．３反应条件对醇解程度的影响………………………………………………．．２０２．２．４醇解产物结构性能测试……………………………………………………．．２１２．２．５废旧涤纶、涤棉军装醇解动力学研究……………………………………．．２１２．２．６醇解产物再聚合……………………………………………………………．．２１２．２．７棉纤维性能测试……………………………………………………………．．２１２．３结果与讨论…………………………………………………………………………２１２．３．１致密化处理对废旧聚酯军装结构性能的影响……………………………．．２１２．３．２醇解反应条件对醇解程度的影响…………………………………………．．２３２．３．３醇解产物结构与性能测试…………………………………………………．．２６２．３．４涤纶、涤棉醇解动力学研究………………………………………………．．２７２．３．５醇解产物再聚合……………………………………………………………．．３９２．３．６醇解过程对棉纤维的影响…………………………………………………．．３９２．４本章小结……………………………………………………………………………４２第３章半降解增粘…………………………………………………………………………４３３．１实验仪器及设备……………………………………………………………………４３３．２实验方法……………………………………………………………………………４４３．２．１涤纶军装干燥致密化………………………………………………………．．４４３．２．２涤纶军装的半降解液相增粘工艺探索……………………………………．．４４Ｖ３．３结构性能测试………………………………………………………………………４５３．３．１特性粘数测试………………………………………………………………．．４５３．３．２二甘醇含量测试……………………………………………………………．．４５３．３．３端羧基含量测试……………………………………………………………．．４５３．３．４红；＇Ｉ－Ｎ试……………………………………………………………………………………………４５３．３．５热性能测试……………………………………………………………………４５３．４结果与讨论…………………………………………………………………………４６３．４．１ＥＧ：ＰＥＴ质量比对涤纶军装醇解再聚合的影响……………………………４６３．４．２醇解时间对涤纶军装醇解再聚合的影响…………………………………．．４９３．４．３醇解温度对涤纶军装醇解再聚合的影响…………………………………．．５１３．４．４醇解催化剂对涤纶军装醇解再聚合的影响………………………………．．５３３．５本章小结……………………………………………………………………………５５第４章结论………………………………………………………………………………５６参考文献……………………………………………………………………………………．．５７攻读硕士学位期间发表的学术论文………………………………………………………．．６０致｛射………………………………………………………………………………………………………………………．６１ＶＩ北京服装学院硕士学位论文第１章文献综述１．１聚对苯二甲酸乙二醇酯简介聚对苯二甲酸７，－－醇ｆｌ目（ＰＥＴ）是由乙二醇（ＥＧ）、对苯二甲酸（ＴＰＡ）经直接酯化、缩聚反应制成的聚合物；它也可通过对苯二甲酸二甲酯（ＤＭＴ）与ＥＧ经酯交换反应后再经缩聚制得。纤维级聚酯切片可用于生产涤纶短纤维和长丝、瓶类、薄膜等，被广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域…。聚酯纤维具有一系列优良性能，如断裂强度和弹性模量高，回弹性适中，热定型优异，耐热和耐光性好。聚酯纤维的熔点约２６０。Ｃ、玻璃化温度约７０。Ｃ，在使用条件下形状稳定，其纺织品外观挺括，洗后无需熨烫，具有较好的耐磨性，对酸、碱等化学试剂稳定，因此，聚酯纤维广泛应用于服用和产业用纺织品。据统计，２０１１～２０１２年间我国涤纶纤维新增产能约３４％，２０１２年１～７月份涤纶纤维累计产量１７１４．７万吨【２Ｊ。随着聚酯工业的迅猛发展及石化类资源的日趋紧张，废旧聚酯材料的回收再利用成为人们关注的焦点。我国“十二．五”规划将七大战略性新兴产业作为重点扶持对象，其中节能环保产业被列于首位。近年来，国内对废旧ＰＥＴ的回收方法进行了大量开发，常用的方法主要包括初级回收、物理回收、化学回收、能量回收等，其中化学回收方法因具有产品类型多样化、再利用程度高等优点而深受重视。目前国内外聚酯回收对象主要为废旧聚酯瓶片，对纯涤纶及涤棉废旧纺织品回收工业化应用和相关技术研究很少，主要原因是，与聚酯瓶用废料回收相比，纯涤纶及涤棉废旧纺织品堆积密度小、含染料、颜料及其他添加剂、与瓶用聚酯相比分子量较低，且在其混纺织物中其他纤维分离困难，处理成本高。事实上，目前我国废旧涤纶或涤棉纺织品的回收主要采用物理方法制备拖把、填充棉等低附加值再生产品。１．２ＰＥＴ回收再生方法废旧聚酯的来源主要有两部分，一部分是生产加工过程中产生的废料、边角料；另一部分则是使用过的废旧聚酯瓶、薄膜、服装等。第一种废ＰＥＴ较为洁净，可直接再利第１章文献综述用：第二种废ＩＮＰＥＴ往往含有附加物、污染物，必须经过分离除去污染物和附加物才能进行回收利用【３１。一般聚酯回收可分为初级回收、物理回收、化学回收、能量回收四类【４－６】Ｏ１．初级回收初级回收指回收生产中产生的废料、废丝及未使用的边角料，这些废料未经使用，所以比较洁净，为了提高这类废料的性能往往将其与纯聚酯混合，制成新的ＰＥＴ树脂。２．物理回收物理回收指回收的废旧塑料制品经过分类清洗、破碎、掺混、造粒后直接进行成型加工，广泛应用于农业、渔业、建筑业、工业和日用品等领域。物理回收最大的缺点是机械性能的下降，这是由于小分子水、酸性杂质等污染物的存在，使大分子链断裂，从而导致分子量下降。３．化学回收化学回收是将废ＩＥｔＰＥＴ解聚成低分子化合物如对苯二甲酸（ＴＰＡ）、对苯二甲酸二甲酯（ＤＭＴ）、对苯二甲酸羟基乙基酯（ＢＨＥＴ）、对苯二甲酸二异辛酯（ＤＯＴＰ）、Ｌ－－醇（ＥＧ）等，通过精制后重新作为聚酯原料或制成其它化工原料。化学回收法主要利用化学物质与ＰＥＴ聚酯反应而解聚成可重新利用的新物质，如利用废聚酯瓶制防水涂料、硬质泡沫等。４．能量回收能量回收即回收聚酯所含的能量，一般采用焚烧的方法回收能量，该法也是当前较少有机物回收的最主要方法。虽然该方法可以产生大量能量，但由于其对环境造成严重污染，所以一直备受指责。此外，ＰＥＴ材料的直接再利用一般被称为零级回收。在许多国家习惯将ＰＥＴ瓶重新装填、利用。但是需要指出的是，由于塑料材料比玻璃更易吸收有毒物质，当ＰＥＴ瓶被重新利用时，有毒物质会释放到食物中，所以对于ＰＥＴ的零级回收利用要求要更加严格。１．２．１物理回收物理回收又称机械回收，过程相对比较简单，主要是通过熔融造粒的方法，加工中没有明显的化学反应。目前，物理回收的比例约占８０％。传统的物理回收方法主要有两类，一类是对在生产过程中产生的废丝、废块等废北京服装学院硕士学位论文ＰＥＴ材料经粉碎、移除杂质、摩擦造粒，或加热熔融挤出再造粒；另一类是将使用过的废旧聚酯瓶、涤纶服装经分选、清洗等步骤加热熔融再造粒【７】ｏ物理回收方法主要分为以下两种：第一种是将整个ＰＥＴ饮料瓶切碎成片，从ＰＥＴ中分离出高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）、铝、纸和粘合剂等杂物，ＰＥＴ碎片再经洗涤、干燥、造粒；第二种是先把ＰＥＴ饮料瓶上非ＰＥＴ的瓶盖、底座、标签等杂物经机械分离、洗涤、破碎、造粒‘引。方法一较易形成规模化生产，但分离技术较为复杂，投入分离设备和仪器较方法二多，生产投资相对较大。经方法二得到的产品纯度较高，因其可省略许多分离设备，所以投资较小，但是该法最大缺点是仅适用于无破损的完整ＰＥＴ瓶，因此方法二局限性较大【８１。１．２．１．１分选技术近年来，分光镜法成功的应用于回收行业，它能快速准确地识别聚合物的种类，其基本原理是利用不同聚合物对光波的吸收能量不同加以区分；不同组成的高聚物瓶（ＨＤＰＥ、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＰ等）经红外线或Ｘ光探测器探测，系统会自动识别出该物质的种类，同时判断哪些物质需要从中移除；目前国际上一些先进的分选设备厂家不仅能够利用分光镜来分选出不同的聚合物，而且能够对不同颜色的聚合物进行分选【９】ｏ同时也有些公司利用ＰＶＣ与ＰＥＴ熔点不同，使破碎的ＰＶＣ和ＰＥＴ废料经过具有一定温度的，该传送带由加热器控制温度，当物料经过时ＰＶＣ被熔化、粘附在传送带上，由此可对ＰＥＴ进行分离【ｌｏ】。通常将破碎后的废旧ＰＥＴ通过由鼓风机和旋风分离机组成的分离装置，约９８％的标签碎片可以由此除去：抽气塔分离装置也是常用的分离装置之一，其原理是利用废旧ＰＥＴ材料与标签碎片之间的比重差异进行分离，破碎的废旧ＰＥＴ碎片垂直由分离塔顶加入，上升气流与碎片形成逆流，标签随气流被抽去，废旧ＰＥＴ依靠重力作用下降到分离器底部【７１。利用底座ＨＤＰＥ密度与ＰＥＴ密度不同的特性可将底座进行分离，分离一般在清洗罐中进行，由于高密度聚乙烯密度小，所以ＨＤＰＥ碎片会从罐顶溢出，而ＰＥＴ密度较大将下沉到罐底部。而水力旋流器分离则是另一种有效分离底座的方法，其与浮选罐相比，分离效果更好。１．２．１．２清洗技术清洗是为了除去粘结剂、灰尘及瓶中残留的杂质等，清洗过程一般包括以下几步：