电极电位可表示为：
θ ???Mn?,M?0.0591lgaMn? n第二类电极(金属难盐电极)：略 第三类电极：略 零类电极：略
5 叙述膜电极的基本组成，膜电位就是膜电极电位，对吗？为什么？ 答；膜电极的基本组成是由敏感膜、电极帽、电极杆、电极腔体、内参比电极和内参比溶液等部分组成。膜电极的膜电位是膜相中的扩散电位和膜内外两个界面上的道南(Donnan)电位的代数和。
6 参比电极应具有那些基本特性，为什么电化学分析中通常采用二级标准
电极作为参比电极？
答；电极作为氧化还原反应的传感器是不能单独使用的。必须选用一个参比电极和一工作电极与试液组成电池体系，才能进行电信号测定。所以作为参比电极一定应具有很好的可逆性、重现性和稳定性。
银-氯化银电极它的重现性仅次于标准氢电极，温度系数小，且可在80℃以上使用。和甘汞电极饱和的特点是电极电位稳定性相当好。只要测量时的电流比较小，其电位不会发生显著变化。所以在电化学分析中上述二电极常常被作为二级标准电极作为参比电极。
7 写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算电池的电动势，并标明电
极的正负。
(1) Zn∣ZnSO4(0.100mol/L)‖AgNO3(0.010mol/L)∣Ag ?θ'Zn2?,Zn??0.762v, ?Agθ'?,Ag ??0.80v (2) Pt,H2(20265Pa)∣HCl(0.100mol/L)‖HCl(0.100mol/L)∣Cl2(50663Pa),Pt ?θH?,H2?0v, ?Clθ'2,Cl??0.77v
(3) Pb∣PbSO4(固),K2SO4(0.200mol/L)‖Pb(NO3)2(0.100mol/L)∣Pb
?Pbθ'2?,Pb??0.126v, Ksp(PbSO4)=2.0x10
-8
36
(4) Zn∣ZnO2?2O2(0.010mol/L),NaOH(0.500mol/L)‖
HgO(固),NaOH(0.500mol/L)∣Hg ?θ'ZnO?22,Zn??1.216v, ?HgO,+2
θ'Hg??0.0984 v解：（1）半电池反应：Zn?Zn + 2e， Ag + e?Ag，
电池反应： Zn + 2Ag+1 = 2Ag + Zn+2
∵ ?θ'Zn2?+1
,Zn??0.762v, ?Agθ'?,Ag??0.80v
φ右=0.80 +（00591/1）lg0.01 =0.682
φ左=－0.762 +（00591/2）lg0.1 =－0.7916
∴电池的电动势E =φ右－φ左 =0.682－（－0.7916）=1.4736v
又 ∵ E＞0 ∴ Ag为正极，Zn为负极。
8 已知下列半电池反应及标准电极电位为：
IO3?6HICl?2????5e12??12?I2?3H2O φ= +1.195v
Θ
?e?I2?2Cl φΘ= +1.06v
计算下列半电池反应及标准电极电位：
IO3?6H???2Cl??4e??ICl?2?3H2O
解：本题是求半电池反应的标准电极电位。即，求
???0?0.0594lg?IO?[H?3?6]?[Cl?2]?ICl｛①×5-②｝/4即，{1.195×5-1.06}÷
?24=1.229 v
若将上列半电池反应相减得到的是两半电池构成的电池，与题目要求不符合。
9 Hg∣Hg2Cl2,Cl?(饱和)‖Mn+∣M为一自发电池，在25℃时其电动势为
0.100v，当Mn+的浓度稀释至原来的1/50时，电池的动势为0.500v。求
右边电池反应的n值。
解：E1 =φ右－φ左 =φ +（0.0591/n）lgX－φ左=0.100，
E2 =φ右－φ左 =φ0 +（0.0591/n）lg（X/50）－φ左=0.500，
E1 － E2 = （0.0591/n）lgX－（0.0591/n）lg（X/50）=－0.400v
37
0
∴（0.0591/n）= －0.400/ lg50 = －0.24 ∴ n = 0.0591/（－0.24）=－0.25
10 由氢电极和指示电极（SCE）组成的电池为：
Pt, H2(101325Pa)│HA(0.2mol/L)‖SCE。电池的电动势为+0.693v(25℃),
?SCE??0.244v.不考虑离子强度的影响，请计算HA的离解常数。
解： E =φ右－φ左 = 0.244－0.0591lg[H+]=+0.693
∴lg[H]=（0.244－0.693）/0.0591=－7.5973 ∴ [H+]= 2.5310-8
∴HA的离解常数K=[H+][A-]/[HA]= [2.5310-8]2/0.2
= 6.25310-16/0.2=3.125310-15
11 已知下列半电池反应及标准电极电位为：
Cu2+ + I- +e- =CuI φΘ= +0.86v
Cu + e =Cuφ= +0.159v 计算CuI的溶度积常数。
解： 上列半电池反应②-①相减得：CuI = Cu++ I-
∴φΘ= －0.86v+0.159v =－0.701v
lgK =0.70131/0.0591=-11.86 ∴K=1.38310-12
12 已知下列半电池反应及标准电极电位为：
HgY2- +2e- = Hg +Y4- φΘ= +2.01v
Hg +2e = Hg φ= +0.845v 计算HgY2-的稳定常数。
解：上列半电池反应②-①相减得：Y4- +Hg2+= HgY2- 根据 E = [0.0591/n]lgK
∴lgK = [+2.01－0.845]×2 /0.0591=39.42
∴K = 2.65×1039
13 在298K时电池
Cu∣Cu2+(0.0200mol2L-1)‖Fe2+(0.200mol2L-1)，Fe3+(0.010mol2L-1)，
H(1.00mol2L)∣Pt
(1) 写出该电池的电极反应和总反应。
(2) 标出电极的极性，并说明电子和电流流动的方问。 (3) 计算电池的电动势并说明电池是原电池还是电解电池。
38
+
-12+
-Θ
+
2+-+
Θ
(4) 计算平衡时的平衡常数 解：
14 为什么原电池的端电压，正在工作的电解电池的外加电压都不等于相应可逆电池的电动势，其差值是如何形成的？
答：内阻问题，无论是电解池还是原电池，由于电池存在内阻，电流通过电池将使原电池的电动势降低，电解池的外电压增大。只有当电池电流很小时，电极才能保持其平衡电极电位。
第16章
1 测定溶液电导，为何采用高频交流电源？
答：采用高频电源可防止电极极化，从而防止组分电解。
2 简述无限稀释的离子摩尔电导率的含义，如何计算？ 答：电解质溶液的摩尔电导随其浓度的增加而降低。只有当电解质溶液稀释到足够低的浓度时，电解质的摩尔电导才能达到极大值。此值称为无限稀释
??的摩尔电导。是溶液中正离子的摩尔电导λ0和负离子的摩尔电导λ0之和，
在无限稀释的溶液中，对确定的溶剂和确定的温度来说，离子摩尔电导是一个定值，与溶液中共存的其它任何离子无关。 3
电导池的两平行电极面积为1.25cm2，间距为1.50cm，用它测得某电解质溶液的电阻1.09kΩ。求该溶液的电导率。
l?解：∵ k = G · =
1R ·
l? 其中R=1.09 kΩ，A=1.25cm2， l=1.50cm
1?1.501.25∴ 该溶液的电导率k =
1.09=1.10310（S2cm）
-3-1
4 在25℃时测得浓度为0.02mol/L的KCl溶液的电阻为404.6Ω，该溶液
的电导率标准值为0.002768S?cm-1。求出测量时使用的电导率的电导池常数。
解：已知R=404.6Ω，k =0.002768S?cm-1，
根据公式k = G ·
l?1Rl?= ·
39
∴电导池常数
5
l?= k×R=0.0027683404.6=1.12（cm）
-1
用电导池常数为0.53cm-1的电导池测定硝酸溶液的电导率22.7ms，计算溶液的硝酸的浓度。
l?-1
3
解：已知电导池常数 根据公式：G?1000G=0.53cm， 电导G=22.7ms=22.7×10-s
?1?C1000?， 查λH+=349.82 λNO3-=71.44 ？
?3 ∴C?6
????22.7?10?1000349.82?71.44?0.53?2.86?10?2(mol/L)
在25℃时，用面积为1.11cm2相距1.00cm的两平行的铂黑电极测定纯
水的电阻，求其理论值。
l?解：已知电导池常数=1/1.11=0.90，
根据公式：电阻的理论值为
G?λC.11000lA=
10?7(349.8?197.6)1000?1.11=607.6310
-10
Ω
7 计算25℃时0.1mol/L醋酸的电阻率。
λC1000解：∵ρ=1/k，k?8
，∴ρ=
1000?C?10000.1?(349.82?40.9)=25.60（Ω·cm）
在25℃时测得BaSO4饱和溶液的电导率为4.58μS?cm，所用水的电导
率为1.52μS?cm-1求BaSO4的Ksp。
-1
解：k BaSO4 = k-k水 = 4.58×10-6 - 1.52×10-6=3.06×10-6（S2cm-1） BaSO4的解离平衡中Ba和SO4的活度是相同的， ∵k?λC1000?6 ∴C?1000k??1000?3.06?10(63.64?79.8)?2=1.06310-5
∴BaSO4的Ksp=（1.06310-5）2=1310-10 9
用0.01mol/L的NaOH电导滴定100ml浓度为0.001mol/L的HCl溶液。在滴定过程中，忽略溶液体积变化，计算在加入滴定剂的体积为0.00、2.00、4.00、5.00、8.00、10.00、12.00、14.00、16.00、18.00ml时溶液的电导率，并绘制滴定曲线。 解：当体积为0.00时，[H+] = 0.001mol/L，
40