段,即Rosenmund反应。
COClH2, Pd-BaSO4CHO
9. Lindler 催化剂:将钯附着在碳酸钙(或硫酸钡)上,加少量的醋酸铅和喹啉使之部分中毒,所得的催化剂即为Lindler催化剂。可以使炔烃的氢化停留在烯烃阶段,具有较好的选择性还原能力。
10. 相转移催化剂:相转移催化剂的作用是由一相转移到另一相中进行反应。它实质上是促使一个可溶于有机溶剂的底物和一个不溶于此溶剂的离子型试剂两者之间发生反应。常用的相转移催化剂可分为鎓盐类、冠醚类及非环多醚类等三大类。
11. 酶(生物催化剂):酶是生物体活细胞产生的具有特殊催化功能的一类蛋白质,也被称为生物催化剂。
12. 固定化酶:固定化酶又称水不溶性酶,它是将水溶性的酶或含酶细胞固定在某种载体上,成为不溶于水但仍具有酶活性的酶衍生物。
13. 自动催化作用:在某些反应中,反应产物本身即具有加速反应的作用,称为自动催化作用。
14:载体(担体)
把催化剂负载于某种惰性物质之上,这种惰性物质称为载体。常用的载体有石棉、活性炭、硅藻土、氧化铝、硅酸等。使用载体可以使催化剂分散,增大有效面积,不仅可以提高催化剂活性、节约用量,同时还可以增加催化剂的机械强度防止活性组分在高温下发生熔结而影响其使用寿命。 二、填空
1. 正催化 、 负催化 、 自动催化作用 2. 均相催化反应 和 非均相催化反应
3. 活性 、 选择性 、 稳定性 、 价格 4. 产率 、 转化率
5. 毒化 、 选择性催化作用 。
6. 加氢催化剂 、 酸碱催化剂 、 相转移催化剂 7. 鎓盐类 、 冠醚类 、 非环多醚类
8. 催化效率高 、 专一性强 、 反应条件温和 、 酶的催化活性受到调节和控制 、 酶的化学本质是蛋白质
9. 吸附法 、 载体偶联法 、 交联法 、 包埋法 。 10. 底物专一性 、 pH-活性曲线和最适pH 、 动力学常数
11. S?k1 k212. 使用载体可以使催化剂分散,增大有效面积,不仅可以提高催化剂活性、节约用量,同时还可以增加催化剂的机械强度防止活性组分在高温下发生熔结而影响其使用寿命。 13. lgk=lgkH - pH 14. lgk=lgkB+pH-14 三、单项选择题
1. C 2. D 3. B 4. B 5. D 6. C 7. D 8. A 9. C 10. A 11. D 12. A 13. B 14. A 15. B 16. D 17. A 18. A 19. C 20. C 21. A
四、简答题
1. 何为催化剂?表征催化剂的性能指标有哪些?作为工业催化剂的选择原则是什么? 答: 能显著改变反应速率,而本身的质量及化学性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂(catalyst)。
表征催化剂的性能指标主要有(1)催化剂的活性;(2)催化剂的选择性;(3)稳定性;(4)价格
工业上选择催化剂要从活性、选择性、稳定性及价格几个方面统筹考虑,并不是活性越高越好,一般是:选择性〉稳定性〉活性〉价格 2. 什么叫毒化剂和抑制剂?有何区别?
答:在催化剂的制备或反应过程中,由于引入少量杂质,使催化剂的活性大大降低或完全丧失,并难以恢复到原有活性,这种现象称催化剂中毒。使催化剂中毒的物质称毒化剂,有些催化剂对于毒物非常敏感,微量的毒化剂即可使催化剂活性减小甚至消失。
在催化剂的制备或反应过程中,由于引入少量杂质,如果仅使其活性在某一方而受到抑制,但经过活化处理可以再生,这种现象称为阻化。使催化剂阻化的物质称为抑制剂,它使催化剂部分中毒,从而降低了催化活性。
毒化剂和抑制剂之间并无严格的界限。毒化现象有时表现为催化剂的部分活性消失,因而呈现出选择性催化作用。
3. 何为相转移催化剂,作为相转移催化剂所需具备那几个条件?
答: 相转移催化剂是使反应物由一相转移到另一相中进行反应,它实质上是促使一个可溶于有机溶剂的底物和一个不溶于此溶剂的离子型试剂两者之间发生反应。相转移催化应用于非极性溶剂中具有反应条件温和、反应速度快、收率高、产品质量好等
相转移催化剂需具备的条件是:
(1)相转移催化剂必须具有正离子部分,以便同负离子结合形成活性有机离子对或能
与反应物形成络离子;
(2)必须具有足够多的碳原子数,才能保证形成活性有机离子对转入有机相,但碳原子数目不能太多,否则,不能转入无机相。碳原子数目一般为12~20之间;
(3)相转移催化剂中的亲油基的结构位阻应尽量小,一般为直链; (4)在反应条件下,化学性质应稳定且易回收。 4. 相转移催化反应有何优点?
答: 相转移催化反应与其他类型的反应相比,具有以下优点:
(1)避免使用无水的或极性非质子溶剂 (2)缩短了反应时间,降低了反应温度 (3)使有些原来不能进行的反应,成为可能 (4)改变了产品的比例和选择性 (5)处理简单 (6)环境条件好
5.什么叫酶?酶催化反应具有哪些优缺点?
答: 酶是生物体活细胞产生的具有特殊催化功能的一类蛋白质,也被称为生物催化剂(biological catalyst)。酶具有一般催化剂的特性,即在一定条件下仅能影响化学反应速率,而不改变化学反应的平衡点,并在反应前后数量和性质不发生变化。
优点:①酶催化反应一般是在常温、常压、中性pH范围等条件下进行的,因此效率较高且节省能量;②由于酶催化反应的专一性,因此无(或很少)副产物生成,有利于分离和提纯;另外,利用酶的立体异构转移性,即只与某一种异构体或某一种构象底物发生作用,这是一般化学催化剂无法比拟的;③与微生物发酵法相比,其反应物简单.反应最适条件易于确定;④利用酶的专一性,可高效率分析天然物质和生物体成分,且不必对检体进行分离处理。
缺点:①由于在较温和的条件下进行反应,所以易发生杂菌污染;②酶的价格较高,精制过程工作量大,有必要开发低成本的精制技术;⑦仅限于一步或二步简单的反应,与微生物发酵相比,在经济上尚不理想;④从目前看,只能作用于限定的化合物。当然随着酶工程的不断发展,其适用的底物范围将不断扩大;⑤由于酶是蛋白质,所以其催化作用条件有一定限制,特别是当催化体系中含有抑制剂(或失活剂)时,将大大减弱酶的催化活力。另外,采用固定化技术,虽然有助于增加酶的稳定性,但酶终究还会失活。当底物为高分子化合物时,固定化酶并非一定是优良的生物催化剂。 6. 什么叫固定化酶?其特点有哪些?
答: 固定化酶又称水不溶性酶,它是将水溶性的酶或含酶细胞固定在某种载体上,成为不溶于水但仍具有酶活性的酶衍生物。
其特点:(1)固定化酶一般都有较高的稳定性和较长的有效寿命,
(2)酶固定化增加其耐热性
(3)固定化还可增加酶对变性剂、抑制剂的抵抗力,减轻蛋白酶的破坏作用,
延长酶的操作和保存有效期。
7. 影响催化剂活性的因素有哪些?
(1)温度
温度对催化剂的活性影响很大,温度太低时,催化剂的活性很小,反应速度很慢,随着温度升高,反应速度逐渐增大,但达到最大速度后,又开始降低。绝大多数催化剂都有其活性温度范围、温度过高,易使催化剂烧结而破坏其活性,最适宜的温度要通过实验来确定。 (2)助催化剂(或促进剂)
在催化剂的制备过程中或催化反应中往往加入少量物质(一般少于催化剂用量的10 %),虽然这种物质本身对反应的催化活性很小或无催化作用,却能显著提高催化剂的活性、稳定性或选择性。这种物质称为助催化剂,
(3)载体(担体)
把催化剂负载于某种惰性物质之上,这种惰性物质称为载体。常用的载体有石棉、活性炭、硅藻土、氧化铝、硅酸等。使用载体可以使催化剂分散,增大有效面积,不仅可以提高催化剂活性、节约用量,同时还可以增加催化剂的机械强度防止活性组分在高温下发生熔结而影响其使用寿命。 (4)毒化剂和抑制剂
在催化剂的制备或反应过程中,由于引入少量杂质,使催化剂的活性大大降低或完全丧失,并难以恢复到原有活性,这种现象称催化剂中毒。如仅使其活性在某一方而受到抑制,但经过活化处理可以再生,这种现象称为阻化。使催化剂中毒的物质称毒化剂,有些催化剂对于毒物非常敏感,微量的毒化剂即可使催化剂活性减小甚至消失。有些毒化是由反应物中含有的杂质[如吡啶、硫、磷、砷、硫化氢、砷化氢(AsH3)、磷化氢及一些含氧化合物(如一氧化碳、二氧化碳、水等)]造成的。有些毒化是由反应中生成物或分解物造成的。使催化剂阻化的物质称为抑制剂,它使催化剂部分中毒,从而降低了催化活性。毒化剂和抑制剂之间并无严格的界限。毒化现象有时表现为催化剂的部分活性消失,因而呈现出选择性催化作用,
第五章 中试放大和生产工艺规程
一、名词解释
1. 中试放大:中试放大是在实验室小规模生产工艺路线的打通后,采用该工艺在模拟工业化生产的条件下所进行的工艺研究,以验证放大生产后原工艺的可行性,保证研发和生产时工艺的一致性。 中试放大的目的是验证、复审和完善实验室工艺所研究确定的反应条件,
及研究选定的工业化生产设备结构、材质、安装和车间布置等,为正式生产提供数据,以及物质量和消耗等。
2.放大系数:在放大过程中,放大后的试验(或生产)规模与放大前规模之比称为放大系数。比较的基准可以是每小时投料量、每批投料量或年产量等等。
3. 放大效应:在未充分认识放大规律之前,由于过程规模变大造成指标不能重复的现象称为―放大现象‖。一般来说,放大效应多指放大后反应状况恶化、转化率下降、选择性下降、造成收率下降或产品质量劣化的现象。
4. 冷模试验:使用水、空气、砂等情性物料代替实际化学品在各种实物模型或工业装置上进行的实验称为冷模试验。
5. 返混: 具有不同停留时间(不同时刻进入反应器)物料的混合称为返混。 6. 物料衡算:
工艺设计中,物料衡算是在工艺流程确定后进行的。目的是根据原料与产品之间的定量转化关系,计算原料的消耗量,各种中间产品、产品和副产品的产量,生产过程中各阶段的消耗量以及组成,进而为热量衡算、其他工艺计算及设备计算打基础。
物料衡算是以质量守恒定律为基础对物料平衡进行计算。物料平衡是指―在单位时间内进入系统(体系)的全部物料质量必定等于离开该系统的全部物料质量再加上损失掉的和积累起来的物科质量‖。 二、填空
1. 实验室研究 、 小量试制 、 中试放大 、 工业化生产
2. 原辅材料规格的过渡试验 、 反应条件的极限实验 、 设备材质和腐蚀试验 3. 逐级经验放大 、 相似模拟放大 、 数学模拟放大、 化学反应工程理论指导放大 4. 验证、复审和完善
5. 1)选择较成熟的工艺路线 2)用工业级原料代替化学试剂、3)原料和溶剂的回收套用4)安全生产和环境卫生 6. 3到5批 7. 50~100 倍 8. 2-10 kg
9. 小试验、中试放大和大型生产; 最佳工艺 10. 物理, 化学反应 11. 逐级经验
12. ―空间混合‖, ―时间混合‖ 13. 搪瓷玻璃, 不锈钢 14. 玻璃钢, 铁质, 铝质