3、实验数据记录及处理 （1）、水的总硬度测定
实验次数 移取水样体积Vs /mL EDTA初读数 EDTA终读数 用去EDTA体积V1/mL ρ((CaCO3) (mg.L-1) 平均值 相对平均偏差
（2）、钙和镁含量的测定 实验次数 移取水样体积Vs /mL EDTA初读数 EDTA终读数 用去EDTA体积V2/mL （V1-V2）/mL ρ(Ca) (mg.L-1) 平均值 相对平均偏差 ρ(Mg) (mg.L-1) 平均值 相对平均偏差 1 1 2 3
2 3
五、注意事项
1、铬黑T与Mg2+显色的灵敏度高，与Ca2+显色的灵敏度低，当水样中钙含量很高而镁含量很低时，往往得不到敏锐的终点。可在水样中加入少许Mg-EDTA，利用置换滴定法的原理来提高终点变色的灵敏性；或者改用K-B指示剂。
2、本实验终点不够敏锐，强调近终点要慢滴，每滴1滴后都要充分摇匀，直至纯蓝色为止。
3、用EDTA测定水的总硬度时，要控制好pH，并注意好终点颜色变化，以防止滴过。 4、若水样中含锰量超过1 mg.L-1，在碱性溶液中易氧化成高价，使指示剂变为灰白或浑浊的玫瑰色。加入0.5-2 mL 10 g.L-1的盐酸羟胺，还原高价锰，以消除干扰。
六、思考题
1、如果只有铬黑T 指示剂，能否测定Ca2+的含量？如何测定？
2、Ca2+、Mg2+与EDTA的配合物，那个稳定？为什么滴定Mg2+时要控制pH=10，而Ca2+则需控制pH=12-13？
3、测定的水样中含有少量Fe3+、Cu3+离子时，对终点会有什么影响？如何消除其影响？
七、参考文献
1、南京大学《无机及分析化学实验》编写组，无机及分析化学实验（第3版），高 等教育出版社，1998年。
2、武汉大学《无机及分析化学实验》编写组，无机及分析化学实验（第2版），武汉大学出版社，2001年。
实验十二 碘和硫代硫酸钠溶液的配制与标定（4学时）
一、实验目的
1、掌握Na2S2O3及I2溶液的配制方法。
2、掌握标定Na2S2O3及I2溶液浓度的原理和方法。
二、仪器和药品
仪器：分析天平、台天平、250 mL烧杯、细口试剂瓶、棕色细口试剂瓶、表面皿、250 mL
锥形瓶、酸式滴定管、碱式滴定管、滴瓶、研钵、250 mL碘量瓶、药匙、50 mL量筒、烘箱
药品：K2Cr2O7（s）、HCl（2 mol.L-1）、Na2S2O3. 5H2O(s) 、KI (s) 、I2 (s) 、淀粉溶液(ω为0.005）、Na2CO3 (s) 三、实验原理
碘量法的基本反应式是： 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-
配好的I2和Na2S2O3溶液经比较滴定，求出两者的体积比，然后标定其中一种溶液的浓度，算出另一溶液的浓度。通常标定Na2S2O3溶液比较方便。所用的氧化剂有：KBrO3、KIO3、K2Cr2O7、KMnO4等。而以K2Cr2O7最为方便，结果也相当准确。因此本实验也用它来标定Na2S2O3溶液的浓度。
准确称取一定量K2Cr2O7基准试剂，配成溶液，加入过量的KI，在酸性溶液中定量地完成下列反应：
6I- + Cr2O72- + 14H+ = 2 Cr3+ + 3I2 + 7H2O （1） 生成的游离I2，立即用Na2S2O3溶液滴定：
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- （2）
结果实际上相当于K2Cr2O7氧化了Na2S2O3。I-虽在反应（1）中被氧化，但又在反应（2）中被还原为I-，结果并未发生变化。由反应（1）减去三倍量的反应（2），即可知K2Cr2O7与Na2S2O3反应的物质的量比为1：6，即 n(K2Cr2O7) : 6n(Na2S2O3)
因而根据滴定的Na2S2O3溶液的体积和所取K2Cr2O7的质量，即可算出Na2S2O3溶液的准确浓度。
碘量法用新配制的淀粉溶液作为指示剂。I2与淀粉生成蓝色的加合物，反应很灵敏。
四、实验内容
1、0.05 mol.L-1 I2溶液和0.1 mol.L-1 Na2S2O3溶液的配制
用台天平称取Na2S2O3. 5H2O约6.2 g，溶于适量刚煮沸并已冷却的水中，加入Na2CO3
约0.05 g后，稀释至250 mL，倒入细口试剂瓶中，放置1-2周后标定。
在台天平上称取I2（预先磨细过）约3.2 g，置于250 mL烧杯中，加6 g KI，再加少量水，搅拌，待I2全部溶解后，加水稀释到250 mL。混合均匀。贮藏在棕色细口试剂瓶中，放置于暗处。
2、I2和Na2S2O3溶液的比较滴定
将I2和Na2S2O3溶液分别装入酸式和碱式滴定管中，放出25 mL（准确到小数点后几位？）I2标准溶液于锥形瓶中，加50 mL水，用Na2S2O3标准溶液滴定至呈浅黄色后，加入2 mL淀粉指示剂，再用Na2S2O3溶液继续滴定至溶液的蓝色恰好消失即为终点。
重复滴定二次并计算出两溶液的体积比。 3、Na2S2O3溶液的标定
精确称取0.15 g左右K2Cr2O7基准试剂（预先干燥过）三份，分别置于三个250 mL锥形瓶中（最好用带有磨口塞的锥形瓶或碘瓶），加入10-20 mL水使之溶解。加2 g KI，10 mL 2 mol.L-1 HCl，充分混合溶解后，盖好塞子以防止I2因挥发而损失。在暗处放置5 min（K2Cr2O7和KI反应不是立刻完成的，在稀溶液中进行得更慢，所以待反应完成后才能进行再稀释的步骤），然后加50 mL水稀释（稀释对观察终点时Cr3+的绿色有利。另外可降低酸度，使溶液中过量I-被空气氧化的速率降低），用Na2S2O3溶液滴定到溶液呈浅绿黄色时，加2 mL淀粉溶液（过早加入淀粉溶液，会使I2与淀粉生成加合物，该加合物中的I2不易与Na2S2O3反应）。继续滴入Na2S2O3溶液，直至蓝色刚刚消失而Cr3+的绿色出现为止。记下Na2S2O3溶液的体积，计算Na2S2O3溶液的浓度。 再根据比较滴定的数据计算I2的浓度。
五、注意事项
1、K2Cr2O7和KI反应不是立刻完成的，在稀溶液中进行得更慢，所以待反应完成后才能进行再稀释的步骤。
2、稀释对观察终点时Cr3+的绿色有利。另外可降低酸度，使溶液中过量I-被空气氧化的速率降低。
3、过早加入淀粉溶液，会使I2与淀粉生成加合物，该加合物中的I2不易与Na2S2O3反应
六、思考题
1、配制I2溶液为何要加入KI？
2、用Na2S2O3溶液滴定I2溶液和用I2溶液滴定Na2S2O3溶液时都是用淀粉指示剂，为什么要在不同时候加入？终点颜色变化有何不同？
3、标定Na2S2O3溶液时，加入的KI溶液量要很精确吗？为什么？
4、为何Na2S2O3不能直接用于配制标准溶液？配制后为何要放置数日后，才能进行标定？为什么要用刚煮沸放冷的蒸馏水配制？为什么要在配制的Na2S2O3溶液中加入少量Na2CO3？
七、参考文献
南京大学《无机及分析化学实验》编写组，《无机及分析化学实验》（第4版），高等教育出版社，2006年7月。
实验十三 补钙制剂中钙含量的测定（4学时）
一、实验目的
1、掌握所学知识及解决实际问题的方法，提高分析问题解决问题的能力。 2、提高滴定分析方法及操作技术。
二、仪器和药品 仪器：50 mL酸式滴定管、250 mL容量瓶、研钵、烧杯、25 mL 移液管、250 mL锥形瓶、分析天平、玻璃棒、玻璃漏斗、酒精灯
药品：钙片、1 mol.L-1 HCl、滤纸、0.02 mol/L的KMnO4标准溶液、0.5 mol/L Na2C2O4溶
液、0.01 mol/L H2SO4溶液、0.01 mol/L EDTA溶液、NH3.H2O-NH4Cl缓冲溶液（pH=10）、
铬黑T（EBT）指示剂(将1 g铬黑T指示剂与100 g分析纯NaCl混合、磨细，装瓶备用)、钙指示剂(将1 g钙指示剂与100 g分析纯NaCl混合、磨细，装瓶备用)
三、实验原理
(一)、间接滴定法（氧化还原法）测定补钙制剂中钙含量
市售的钙片中，钙通常是以葡萄糖酸钙和磷酸氢钙的形式存在，二者均较难溶于水。测定其含量时，先将试样加稀硫酸或稀盐酸处理成溶液。反应式为： [CH2OH(CHOH)4COO]2Ca + 2H+ = 2 CH2OH(CHOH)4COOH + Ca2+ CaHPO4 + H+ = Ca2+ + H2PO4-
利用Ca2+与C2O42-生成CaC2O4沉淀，加入Na2C2O4使沉淀完全，然后将沉淀过滤，洗涤后溶于稀H2SO4中：
CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4
最后，用KMnO4标准溶液滴定生成的H2C2O4：
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O 滴定到溶液呈淡粉红色为终点。
在常温下反应速度缓慢，为了加快反应速度，滴定一般在75-850C之间进行。 根据间接滴定法（氧化还原法）测定补钙制剂中钙含量的计算式为
c(KMnO4)?V(KMnO4)?5?M(Ca)2?(Ca)??100%
m(试样)?1000式中，c为标准溶液的浓度( mol/L )；V为标准溶液的体积( mL )；M( Ca )为Ca的摩尔质量( g/mol )；m(试样)为试样的质量( g )。m(试样) = 20Ⅹ25÷250 g = 2 g 。
(二)、配位滴定法（EDTA法）测定补钙制剂中钙含量
配位滴定中通常使用的配位剂是乙二胺四乙酸的二钠盐（Na2H2Y.2H2O），可用直接法配置。EDTA能与大多数金属离子形成1:1的稳定配合物，因此可以用含有这些金属离子的基准物，在一定酸度下，选择适当的指示剂来标定EDTA的浓度。本实验滴定生成配合物的稳定顺序为：CaY2->CaIn2-。调溶液pH=10，加入少量铬黑T（EBT，H3In）做指示剂，Ca2+与In2-反应如下：
Ca2+ + HIn2- (纯蓝色) = CaIn- (酒红色) + H+ 滴定开始至终点前反应如下： Ca2+ + H2Y2- = CaY2- + 2H+ 终点时反应如下：
CaIn- (酒红色) + H2Y2- = CaY2- + HIn2- (纯蓝色) + H+
所以，终点时溶液从酒红色变为纯蓝色。利用配位滴定法（EDTA法）测定补钙制剂中钙含量的计算式为
c(EDTA)?V(EDTA)?M(Ca)?10?3?(Ca)??100%
m(试样)式中，m(试样) = 20Ⅹ25÷250 g = 2 g 。
四、实验内容
(一)、间接滴定法（氧化还原法）测定补钙制剂中钙含量
1、溶解钙片
准确称取市售钙片20 g 左右，研细放入烧杯中，加入大约10mL蒸馏水，然后逐滴加入约 5 mL 1 mol/L的HCl，边加边搅拌至溶解，若溶解较慢，可适当加热，加水定容于250
mL容量瓶中。
2、间接滴定法（氧化还原法）测定 准确移取25 mL钙试液于锥形瓶中，逐滴加入0.5 mol/L Na2C2O4溶液使Ca2+生成CaC2O4
沉淀，检查是否沉淀完全，过滤并洗涤后，将沉淀溶于约0.01 mol/L H2SO4中，加热至850C，最后用0.02 mol/L的KMnO4标准溶液滴定至溶液呈淡粉红色为止，记录KMnO4的用量V( mL )，平行测定2-3次。
(二)、配位滴定法（EDTA法）测定补钙制剂中钙含量 1、0.01 mol.L-1 Zn2+标准溶液的配制
取适量纯锌粒或锌片，用稀HCl稍加泡洗（时间不宜长），以除去表面的氧化物，再用水洗去HCl，然后，用酒精洗一下表面，沥干后于1100C下烘几分钟，置于干燥器中冷却。 准确称取纯锌0.15-0.2 g，置于100 mL小烧杯中，加5 mL 1:1 HCl，盖上表面皿，必要时稍为温热（小心），使锌完全溶解。冲洗表面皿及杯壁，小心转移于250 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。计算Zn2+标准溶液的浓度c(Zn2+)的计算式为
m(Zn2?) c(Zn)?2??3M(Zn)?250?102?2、EDTA浓度的标定
用25 mL移液管吸取Zn2+标准溶液置于250 mL锥形瓶中，逐滴加入1:1 NH3.H2O，同时不断摇动直至开始出现白色Zn(OH)2沉淀。再加5 mL NH3.H2O-NH4Cl缓冲溶液、50 mL 水和3滴铬黑T（EBT），用EDTA标准溶液滴定至溶液从酒红色变为纯蓝色即为终点。记下EDTA溶液的用量V(EDTA)。平行标定三次,计算EDTA的浓度c(EDTA) 计算式为
25?m(Zn)250 c(EDTA)??3M(Zn)?V?10式中，m( Zn )为分析纯Zn的质量( g )；V为EDTA溶液的体积( mL )；M( Zn )为Zn的摩尔质量( g/mol )。
3、配位滴定法（EDTA法）测定 准确移取25 mL钙试液于锥形瓶中，加5 mL NH3.H2O-NH4Cl缓冲溶液（pH=10），再加25 mL 水和少许（约0.1 g）铬黑T（EBT），用EDTA标准溶液滴定至溶液从酒红色变为纯蓝色即为终点。记下EDTA溶液的用量V(EDTA)。平行测定三次,计算补钙制剂中钙含量。
五、注意事项
市售的钙片中，钙通常是以葡萄糖酸钙和磷酸氢钙的形式存在，二者均较难溶于水。 六、思考题
1、用KMnO4滴定时，为什么在酸性溶液中进行？ 2、用EDTA滴定时为何在稍偏碱性溶液中进行？
七、参考文献
徐云升、陈军、胡海强编，基础化学实验，华南理工大学出版社，2007年6月。