北京科技大学
电化学理论结业论文
金属的电沉积过程
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金属的电沉积过程
摘要：文章介绍了金属电沉积的基本历程和特点，简单说明了金属的阴极还原过程，探讨了简单阴离子、络离子和有机活性物质对此过程的影响，并讨论了金属的电结晶过程，简单分析了金属电沉积层的形态结构与性能，简要介绍了研究金属电沉积的方法。 关键词：金属电沉积；阴极还原；电结晶；镀层；
0 引言
金属的电沉积是通过电解方法，即通过在电解池阴极上金属离子的还原反应和电结晶过程在固体表面生成金属层的过程。其目的是改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料。金属电沉积应用的领域也很广泛，通常包括电冶炼、电精炼、电铸和电镀四个方面，它的这些应用使其受到了越来越多的关注，因此，研究并掌握电沉积过程的基本规律变得尤为重要。
1 金属电沉积的基本历程和特点
1.1 金属电沉积的基本历程
金属沉积的阴极历程，一般由以下几个单元步骤串联组成：
（1）液相传质：溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极表面迁移。
（2）前置转化：迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重排；金属络离子配位数降低等。
（3）电荷传递：反应粒子得电子，还原为吸附态金属原子。
（4）电结晶：新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置（生长点）进入金属晶格生长，或与其他新生原子聚集而形成晶核并长大，从而形成晶体。
上述各个单元步骤中反应阻力最大、速度最慢的步骤则成为电沉积过程的速度控制步骤。不同的工艺，因电沉积条件不同，其速度控制步骤也不同。
1.2 金属电沉积过程的特点
电沉积过程实质上包括两个方面，即金属离子的阴极还原（析出金属原子）的过程和新
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生态金属原子在电极表面的结晶过程（电结晶）。前者符合一般水溶液中阴极还原过程的基本规律，但由于电沉积过程中，电极表面不断生成新的晶体，表面状态不断变化，使得金属阴极还原过程的动力学规律复杂化；后者遵循结晶动力学的基本规律，但以金属原子的析出为前提，又受到阴极界面电场的作用。因而二者相互依存、相互影响，造成了金属电沉积过程的复杂性和不同于其他电极过程的特点。
（1） 与所有的电极过程一样，阴极过电位是电沉积过程进行的动力。然而，在电沉积过程中，只有阴极极化达到金属析出过电位时才能发生金属离子的还原反应。而且在电结晶过程中，在一定阴极极化下，只有达到一定的临界尺寸的晶核，才能稳定存在。凡是达不到晶核临界尺寸的晶核就会重新溶解。而阴极过电位愈大，晶核生成功愈小，形成晶核的临界尺寸才能减小，这样生成的晶核既小又多，结晶才能细致。所以，阴极过电位对金属析出和金属电结晶都有重要影响，并最终影响到电沉积层的质量。
（2）双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响。反应粒子和非反应粒子的吸附，即使是微量的吸附，都将在很大程度上既影响金属的阴极析出速度和位置，又影响随后的金属结晶方式和致密性。因而是影响镀层结构和性能的重要因素。
（3）沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和过程密切相关，同时与电极表面（基体金属表面）的结晶状态密切相关。例如，不同的金属晶面上，点沉积的电化学动力学参数可能不同。
2 金属的阴极还原过程
2.1 金属离子从水溶液中阴极还原的可能性
所谓金属离子的还原过程，在本章中主要指金属离子直接还原成金属原子的过程。从原则上说，只要电极电势足够的负，负于金属在该溶液中的平衡电位，并获得一定的过电位时，任何金属离子都有可能在阴极电极上还原及电沉积。 但是，若溶液中某一基本组分（例如溶剂本身）的还原电势比金属离子的还原电势更正，则实际上不可能实现金属离子的还原过程 例如，金属离子还原电位比氢离子还原电位更负，则氢离子在电极上大量析出，金属就很难沉积出来。所以，在周期表中的金属元素，有些金属元素可以从水溶液中析出，有些却不能。在周期表中，金属基本上按照活泼性顺序排列因此，我们可以利用周期系来大致说明实现金属离子还原过程的可能性一般说来，若金属元素在周期表中的位置愈靠左边，它们在电极上还原及电沉积的可能性也愈小；反之，金属在周期表中的位置愈靠右边，则这些过程
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愈容易实现在水溶液中大致可以铬分族为分界线。位于铬分族左方的金属元素不能在电极上电沉积铬分族诸元素中除铬能较容易的自水溶液中电沉积外，钨、钼的电沉积都极困难（然而还是可能的）位于铬分族右方诸金属元素的简单离子都能较容易地自水溶液中电沉积出来。
在分析金属离子能否沉积的规律时，还应考虑以下问题：
（1）若电解液中是金属络离子，则金属电极的平衡电位会明显负移，使金属离子的还原更加困难。
（2）若金属电极过程的还原产物不是纯金属而是合金，则反应产物中金属的活度比纯金属小，因而有利于还原反应的实现。
（3）在非水溶剂中金属离子的溶剂化能可能与水化能相差很大。因此，在各种非水溶剂中金属的活泼性顺序可能与水溶液中颇不相同。此外，各种溶剂的分解电势也各不相同。
2.2 简单金属离子的还原过程与阴离子的影响
简单金属离子在阴极上的还原历程遵循1.1节中所述的金属电沉积基本历程，其总反应式可表示如下：
Mn+·mH2O + ne - = mH2O
需要指出的是：
（1）简单金属离子在水溶液中都是以水化离子形式存在的。金属离子在阴极还原时，必须首先发生水化离子周围水分子的重排和水化程度的降低，才能实现电子在电极与水化离子之间的跃迁，形成部分脱水化膜的吸附在电极表面的所谓吸附原子。计算和试验结果表明，这种原子还可能带有部分电荷，因而也有人称之为吸附离子。然后，这些吸附原子脱去剩余的水化膜，成为金属原子。
（2）多价金属离子的还原符合多电子电极反应的规律，即电子的转移是多步骤完成的，因而阴极还原的电极过程比较复杂。
2.3 金属络离子的阴极还原
若向溶液中加入络合剂，则溶液中金属离子与络合剂之间存在一系列的“络合—离解平衡”，这时“未络合”的水合离子以及具有不同配位数的各种络离子都在溶液中以不同的浓度同时存在，因此，当讨论金属络离子的还原历程时首先需要确定：在溶液中存在的各种金属离子中，到底主要是哪一种或哪几种直接参加电极反应。由前人实验及经验得出，当加入络
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合剂后主要的电极反应不可能是简单离子在电极上直接放电；络离子可以在电极上直接放电的可能性也是比较小的。
一般情况下直接在电极上放电的总是配位数较低的络离子所以出现这种情况，可能原因之一是配位数较低的络离子具有适中的浓度及反应能力，因而代入动力学公式后得到的反应速度比简单离子和配位数高的络离子都要大另一方面，大多数这类电极反应是在荷负电的电极表面上进行的，而不少配位体带有负电，因而配位数较高的络离子应更强烈地受到双层电荷的排斥作用这样也会导致配位数较高的络离子不易在界面上直接放电，而使配位数较低的络离子成为主要的反应粒子。
通过测定“电化学反应级数”可以对金属络离子的放电历程作出比较确定的结论。这种方法也有一定的局限性。直接参加电化学反应的很可能是吸附在电极表面上的部分失水 的金属离子或部分离解了的金属络离子而且，按反应级数法求出的反应粒子往往在溶液中浓度极低，甚至无法测出 因此，将反应粒子看作是表面络合物似乎更为合理。
一般情况下，金属从络离子体系中体系中析出比从简单水溶液体系析出更困难，即涉及更大的电化学极化。这一规律在生产实践中有广泛应用。特别是在电镀工艺中常采用络合物体系来减小金属电极体系的交换电流密度和提高金属的析出超电势，借以改善镀液性能与镀层质量。
但不能用络离子中金属离子的自由能比较低来解释超电势增大，因为在平衡电极电势公式中已考虑了由于加入络合剂引起的自由能变化。对于处在平衡状态下的电极体系，加入络合剂前后溶液中与金属晶格中金属离子的电化学势差并不改变换言之，形成络离子时金属离子的自由能变化只能影响体系的热力学性质—平衡电极电势，而与体系的动力学性质—超电势不应有直接联系。
由于电极反应的本质是界面反应，因而不论在溶液中络合剂与金属离子形成什么样的络离子，络合剂只能通过影响界面上反应粒子的组成、它们在界面上的排列方式及界面反应速度才可能改变金属离子的电极反应速度因此，除了考虑络合剂在溶液中的性质外，还必须考虑其界面性质前面已经提到，直接参加电子交换反应的粒子很可能是某种与溶液中络离子的主要存在形式组成不同的表面络合物还有一些实验事实表明，不能忽视络合剂分子（或离子）本身的界面活性。
3 有机表面活性物质对金属还原过程的影响
首先，如果表面活性粒子是有机离子或偶极矩较大的有机分子，那么，当它们在界面上
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