吸附后就会改变界面上的电势分布情况，并可能通过“Ψ1效应”来影响电极反应速度。
然而，在大多数情况下观察到的有机分子和离子吸附层对电极反应速度的影响却显然不能用“Ψ1效应”来解释。例如，当电极表面上形成有机粒子的吸附层后，往往使金属离子还原极谱波的半波电势能向负方向移动0.5伏以上（图1），显然，Ψ1电势的变化决不可能达到这种数值有些表面活性阴离子对金属离子的电沉积过程也有明显的阻化作用。还有许多吸附层对电极反应的影响是“有选择”的即使反应粒子所带有电荷的符号和数量完全相同，它们所受到的阻化作用却往往很不相同这些实验事实都无法用“Ψ1效应”来解释。
图1 加入正戊醇（饱和）对Cu+，Cd，Zn+还原极谱曲线的影响
（图中虚线表示加入正戊醇前的极谱曲线）
综上，当溶液中加入有机添加剂时，核心问题是吸附层的结构和覆盖度、在表面层中金属原子与添加剂以及来自溶液的其他组分（阴离子、溶剂分子等）组成什么形式的表面反应粒子，以及在吸附层中这些粒子具有怎样的反应能力。
大多数表面活性物质不直接参加电化学反应，因此它们在阴极上应该是“非消耗性”的；然而实践表明，电解液中添加的活性物质大多需要定期补加除可能在溶液中分解或在阳极上氧化外，引起活性物质消耗的主要原因是它们常夹杂在镀层中，有些（如胡椒醛、香格兰醛等）还能在电极上还原这类活性物质称为“阴极消耗性添加剂”，在电镀实践常可用作“平整剂”或“光亮剂”。
与采用络合物体系的方法相比，加入表面活性物质以控制金属电极过程这种方法有着不少优点：如加入浓度小（一般不超过千分之几）因而成本较低，对溶液中金属离子的化学性质没有影响致使废水较易处理，以及一般不具有毒性等。然而，也不应忽视这种方法的缺点，
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如容易引起夹杂并使镀层的纯度和性能下降，容易产生泡沫并由此引起新的废水处理问题，以及浓度的测定和控制较为困难等。只有全面地比较这两类方法的优缺点，才能更好地利用它们来控制电极过程。
4 金属电结晶
金属电结晶过程既然是一种结晶过程，它就和一般的结晶过程，如盐从过饱和水溶液中结晶出来、熔融金属在冷却过程中凝固成晶体等有类似之处。但电结晶过程是在电场的作用下完成的，因此受到阴极表面状态、电极附近溶液的化学和电化学过程、特别是阴极极化作用（过电位）等许多特殊的因素影响而具有自己独特的动力学规律，与其他电结晶过程有着本质的区别。
电结晶过程是一个相当复杂的过程，即使生成的电积层只是原有晶体的继续生长，这一过程也至少包括金属离子“放电”以及“长入晶格”两个步骤。实际的电沉积过程往往还涉及新晶粒的形成，因此情况还要复杂一些能影响晶面和晶核生长的因素很多，如温度、电流密度、电极电势、电解液组成（络合剂、阴离子、有机添加剂等）等等都是。这些因素对电结晶过程的影响直接表现在所得到电沉积层的各种性质上，例如沉积层的密致程度、反光性质、分布的均匀程度、镀层和基体金属的结合强度以及机械性能等等。
金属电结晶的推动力是阴极过电位。当金属离子在很小的超电势（ηk<100毫伏）下放电时，新晶核的形成速度很小。这时电结晶过程主要是原有晶体的继续长大。若超电势较大，就可能同时产生新晶粒。
4.1 未完成晶面上的生长过程
晶面上占有不同位置的金属原子具有不同的能量。显然，金属原子将首先占有能量最低的位置。 例如，在理想晶体的晶面上，金属原子可以占有如图二所示的a,b,c三种位置，其能量顺次减低显然，因此晶面的生长只能在少数“生长点”（c点的位置）或“生长线”（b点位的单原子层位置），晶面的生长可能按照不同的方式进行：
1. 放电过程只在“生长点”上发生（图2中过程IV），当晶面的生长按照这种方式进行时，放电步骤与结晶步骤合而为一。
2. 放电过程可以在晶面上任何地点发生，形成晶面上的“吸附原子”（图二中过程I），然后这些吸附原子通过晶面上的扩散过程程转移到“生长线”和“生长点”上来（过程II和III）按这种历程进行时，放电过程与结晶过程是分别进行的，而且在金属表面上总存在一定浓度
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的吸附原子。
3. 吸附原子在晶面上扩散的过程中，热运动可导致彼此之间偶然靠近而形成新的二或三维原子簇，以及新的生长点和生长线。如果这种原子簇达到了一定尺寸，还可能形成新的晶核。
图2 电结晶过程的几种可能历程
4.2 平整晶面上晶核的形成与生长
在理想平整的晶面上不存在生长点。因此，在已有的平整晶面上晶体继续生长的前提是在晶面上出现新的晶核。新的晶核和晶体可以在同种材料的晶面上形成，也可以在不同的材料基底上形成。新晶核的生长往往涉及较高的析出超电势，相应于在晶面上吸附原子的浓度大大超过平衡时的数值。
新晶核的成核速度：
1??3V2V成核?Kexp(-)?exp(?A2)2? (式1) 3（nF?)成核速度随η增大。访此，还可以求得在晶面上生成高度为h的圆柱形二维晶核的各种参数分别为：
?h?2V) (式2) V成核?K?exp(-nF?7
r临界??V (式3) nF??2hV (式4) ?G临界??nF?4.3 实际晶面的生长过程
实际晶面的生长过程如果晶面的生长过程完全按照图2中所表示的方式进行，则当每一层晶面长满后生长点和生长线就消失了这样，每一层晶面开始生长时都必须先在一层完整的晶面上形成二维晶核我们将要看到，如果形成的晶核能继续生长，就必须具有一定的临界尺寸，而形成这种具有临界尺寸的晶核时应出现较高的超电势换言之，如果晶面的生长真是按照这种方式进行的，就应该出现周期性的超电势突跃然而，在绝大多数实际晶体的生长过程中却完全观察不到这种现象，表示晶面生长时并不需要形成二维晶核。
实际晶体中总是包含大量的位错。如果晶面绕着位错线生长，生长线就永远不会消失。如图3所示。
图3 实际晶面生长过程
如果电沉积过程在很低的极化下进行，则镀层往往由粗大的晶粒所组成。由于在许多情况下希望得到由数目众多的晶粒所组成的电沉积层（一般来说这种沉积层也是比较紧密的），就必须设法增大超电势。然而，不能只靠增大电流密度来提高超电势。若因电流密度过高而引起严重的金属离子浓度极化，则往往得到树枝状或海绵状沉淀物。
为了减小电沉积时获得的晶粒尺寸，必须设法提高反应本身的不可逆程度，而不是破坏液相中的平衡。在电镀溶液中大量使用各种含有络合剂（特别是氰化物）或有机添加剂的溶
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液来获得性质优良的镀层。在电结晶过程中，这些物质除了能减小放电步骤的可逆性并使新晶粒的生成速度增大以外，它们还可以吸附在原有晶面上，特别是生长点上，并因此减慢此了原有晶面生长速度此外，由于它们在晶体表面上吸附时能减低晶体的表面能，加入这类活性物质还可以降低微晶的形成功，即有利于新晶核的生成这种方法的缺点是电沉积层中往往因此含有较多的有机夹杂物，能影响所获得金属的纯度，有时还会引起镀层脆性增大和与基体金属结合不良。
5 金属电沉积层的形态结构与性能
5.1 典型的电结晶生长形态
电结晶生长形态是指金届电沉积层外部形貌的几何特征。电结晶生长形态显然受到晶体内部结构的对称性、结构基元之间的成键作用以及晶体缺陷等因素的制约，但在很大的程度上受到电沉积条件的影响。
层状 这是金属电结晶生长的最常见类型。层状生长物具有平行于基体某一结晶铀的台阶边缘，层本身包含无数的微观台阶，品两上的所有台阶沿着同一方向扩展。
脊状 当溶液很纯时，脊柱状生长主要出现在(110)面上，如果溶液不纯也可能出现在其他取向的品面上。
棱锥状 电沉积层表面有时呈现棱锥状．常见的有三角棱锥、四角棱锥和六角棱锥。它们的侧面一般是高指数面且包含着台阶。棱锥的对称性取决于基体的性质。这种生长形态比较容易出现在溶液纯电流密度低的条件下，而且只能出现在某些特定取向的晶面上。
块状 有人认为块状生长是层状生长的扩展。如果基体的表面是低指数面，层状生长相互交盖便变为块状生长然而块状生长更常被视为棱锥状截去尖顶的产物。
螺旋状 在低指数面的单晶电极上可以观察到这种生长形态。在铜和银的电结晶情况下，只有当溶液的浓度很高时才能出现螺旋状生长。此种生长对表面活性物质很敏感，采用方被脉冲电流可以增加螺旋状生长出现的几率。
枝晶 此为呈苔藓状或松树叶状的沉积物，其空间构型可能是二维的或三维的。这种生长形态比较容易出现在交换电流密度大，但浓度低的简单金属离子的电沉积中。
须晶 须晶是线状的长单晶，它与枝晶的区别在于它的纵向尺寸与侧向尺寸之比非常大。在须晶生长时，侧向生长几乎完全受抑制，故没有侧向分枝现象。须晶在非常高的电流密度下形成，而且溶液中必须有杂质(添加剂)存在。
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