第四章 聚合实施方法 4．1．本体聚合
一．定义：不加其它介质，只有单体本身在印发剂、光、热辐射的作用下进行的聚合。 二．配方组成：单体＋引发剂（或用光、热辐射引发）＋（助剂，如少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂） 三．分类：
1．根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。均相本体聚合，是指聚合物溶于单体，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为均一相态，最后变成硬块。St、MMA的本体聚合就属均相本体聚合。非均相本体聚合是单体聚合后新生成的聚合物不溶于单体中，从而沉淀下来成为异相，即非均相氯乙烯的本体聚合。
2．按参加反应的单体的相态分为气相和液相两种。气相本体聚合最为成熟的是高压聚乙烯的生产。典型的液相本体聚合有St、MMA的本体聚合。 四．优缺点
1．优点：生产流程短、设备少，易于连续化、生产能力大、产品纯度高、透明性好，此法适用于生产板材或其它型材。
2．缺点：①反应热大，不易排出，危险性大
②由于反应体系粘度大，分子扩散困难，所以形成的聚合物分子量分布变宽。 五．聚合机理：遵循自由基聚合一般机理，提高反应速率时，往往分子量降低。 六．意义
理论上：由于其组成简单、影响因素少，特别适用于实验室研究。如：a.单体聚合能力的初步鉴定b.动力学研究c.竞聚率测定d.少量聚合物的试制
实际生产上：许多单体均可采用本体聚合方法，不论是气体、液体或固体。 七．生产工艺特征
关键是反应热的排出，△H＝55～95KJ∕mol 20％以下，体系粘度小，散热无困难
30％以上，粘度大，散热不易，加上凝胶效应，放热更高，如果散热不良，轻者，造成局部过热，分子量分布变宽，影响产品质量；重者，温度失调，引起短聚，为解决此问题，在工艺和设备的设计上采取了多种措施：
〈1〉 使反应进行到一定转化率就分离出聚合物。
〈2〉 采用较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合。 〈3〉 将聚合分布进行，控制转化率“自动加速效应”，使放热均匀。 〈4〉 强化聚合设备的传热。
〈5〉 采用紫外光或辐射引发聚合，以降低反应温度，利于热的传递。 八．生产实例
目前，乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为高压法、中压法和低压法。所得聚合物相应地被称为高压PE、中压PE及低压PE。高压PE是将乙烯压缩到150-250MPa的高压条件下，用氧或过氧化物作引发剂，与200℃左右的温度下经自由基聚合反应而制得。其P较低，一
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般为0.910-0.940g/cm,故称为低密度PE，简称LDPE。分子具有长短支链，分子量一般不超过50000。中压PE是用载于氧化硅-氧化铝上的氧化铭为催化剂，在106-170℃，2-4MPa压力下使乙烯聚合成聚乙烯，低压PE使用Alets-ticl4为催化剂，在数个兆帕的低压下使乙烯聚合成PE，中压法和低压法都属于配位聚合，所生成的聚乙烯密度较高，在
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0.940-0.970g/cm之内，故称为高密度聚乙烯，简称HDPE。高密度聚乙烯是线性的，并有少量的短支链。此外还有近年来发展迅速的线性分子，有一定数量无轨分布支链的线性低密度聚乙烯（LLDPE）及高分子量，特高分子量，超高分子量的PE。
1） 乙烯气相本体聚合的特点.
（a） 聚合热大 乙烯聚合热约为95.0KJ∕mol,高于一般的乙烯基类型的单体的聚合热。
如果不及时将反应热排除，其热量将使反应体系温度剧升，导致聚乙烯、乙烯的分解，而乙烯的分解又是一个强烈的放热反应。
（b） 聚合转化率较低 通常在20～30％，因此大量的乙烯必须循环使用
（c） 基于乙烯高温高压聚合的转化率较低 即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的
平均分子量小。为了提高分子量，反应器内压力需要十分高，以提高乙烯与自由基的碰撞频率，使链增长反应速率超过链终止反应的速率。
（d） 乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发生；分子内的链转移反应导致短链支化，分
子内的链转移反应将导致长链支化。短链支化主要取决于聚合的压力和温度，即温度越低，压力越大，则短链支化就越少。长链支化除依赖于温度、压力外，还与生成物的浓度及停留时间有关，即乙烯的转化率越高和PE的停留时间越长，则长支链化越多。锻炼支化越多，则PE的密度越小。而长链支化越多，则聚合物的分子量分布越大。
（e） 以氧为引发剂时，存在看一个压力与氧浓度的临界值关系 即在此界限下乙烯几乎
不发生聚合，超过此界限，即使氧含量低于2PPM时，也会急剧反应。这是由于氧与自由基乙烯作用生成了有效自由基之故。在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。
2）影响聚合反应的主要因素 a.压力的影响
乙烯高压聚合时，压力对聚合反应有很大影响。乙烯高压聚合是气相反应，提高反应系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合反应，提高聚合物的产率和分子量，同时使PE分子链中的支链度及乙烯基含量降低。因提高压力即提高压力及提高反应物的浓度，有利于链增长和链转移反应，但对链终止区无显著的影响。压力增加，将导致产品密度增大。实践证明，
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当其他条件不变，压力每增加10MPa,聚合物的密度将增加0.0007g/cm。 b.温度的影响.
反应温度的确定与所用引发剂类型有密切关系，一般采用引发剂半衰期为1min时的温度。因此反应温度许在一定范围内调节。
在一定温度范围内，聚合反应速率与聚合物产率随温度的升高而升高，当超过一定值后，聚合物产率、分子量及密度则降低。由于反应温度升高，聚合速率加快，但链转移反应速率增加比链增长反应速率更快，所以聚合物的分子量相应降低。同时反应温度升高支化反应加快，导致产物的长支链数及短支链数目增加，因此产物密度降低。同时大分子链末端的乙烯基含量也有所增加，降低产品的抗老化能力。
温度的高低直接影响聚合系统的相态，当温度较低时，可相溶程度降低，将出现乙烯相、聚乙烯相两个“流动”相，加剧聚气反应器中聚合物的粘壁现象。
c．引发剂的影响.
受式反应器过去多用氧为引发剂，它在200℃以上才有足够的活性，但由于在循环乙烯中配入微量的氧在操作上很难稳定，故近年逐渐采用过氧化物。
引发剂的选择就反应压聚合温度而定。单压操作作常用引发剂如果氧化月桂酰、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯等。今年受式反应器有采用混合引发剂的趋势，即使不同比例的低、中、高活性引发剂分两点加入，减少反应中温度变化，易于操作，提高转化率，降低成本。如果是多压操作，低温压以活性较高的引发剂为主，高温压则以活性较低的为主。
引发剂用量将影响聚合反应速率和分子量。生产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一左右。
d.链转移剂的影响.
丙烷是较好的调节剂，若反应温度＞150℃，它能平稳的控制聚合物的分子量。氢的链转移能力较强，但只适合于反应温度低于170℃的聚合反应。丙烯宜可作调节剂，丙烯和乙烯可共聚，因此丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会影响聚合物的端基结构。丙烯调节会使某些PE链端出现CH2=CH-结构。丙醛作调节剂使PE链端部出现羰基。
e.乙烯中杂质越多，则聚合物的分子量越低，且会影响产品的性能。有的杂质如乙炔还不能引起爆炸，一氧化碳和硫化物的存在会影响产品的电绝缘性能。乙炔和甲基乙炔能参与反应，使聚合物的双键增多，影响产品的抗老化性能。工业上，乙烯的纯度要求超过99.95%。 3）乙烯高压聚合生产过程
高压PE流程分为五个部分，即乙烯压缩、引发剂既制和注入、聚合、聚合物与来反应乙烯的分离、挤出和反序处理（包括脱去、混合、包装、贮存等）。
来自乙烯精制车间的乙烯（通常压为3-3.3%MPa），其与经低压循环压缩机压缩低压分离器循环乙烯及分子量调节剂并气进入一次压缩机压缩到25MPa。然后与来自高压分离器的循环乙烯混和进入二次压缩机压缩至100-250MPa。经二次压缩的乙烯后冷却器冷却进入聚合反应釜。引发剂则用高压泵注入乙烯进料口或直接注入聚合反应釜。乙烯在釜式反应器或受式反应器经一定的停留时间而达一定的转化率。反应物经适当冷却后进入高压分离器减压至25MPa。未反应乙烯与PE分离经脱去蜡状低聚物后经废热锅炉回收热量与一次压缩的乙烯等合并进入二次压缩机循环使用。经初步分离乙烯后的PE进入低压分离器减压到0.1MPa以下，将残存乙烯进一步分离。乙烯经低压循环压缩机压缩进入一次压缩机循环再用。PE树脂在低压分离器中与抗氧剂等添加物混合后经挤出切粒，用水洗送往脱水振动筛与大部分水分离后入离心干燥器以脱去表面附着的水分，之后经振动筛分去不合格粒料，半成品用气流输送至计量器计量，混合为一次品，然后进行挤出、切粒、离心干燥，经包装输送入成品色库即得成品PE。 4）LDPE的性能.
力学性能一般，在强度上低于HDPE和LLDPE。 低温性能优良，抗冲击性优于PVC,PP及PST等。
PE是非极性高分子材料，电绝缘性能优异，其介电常数及介电损耗几乎与温度、频率无关，高频性能优良，适于制造高频电缆和海底电缆的绝缘层。
LDPE不受外力作用，最高使用温度可达近80℃，最低使用温度-70--100℃。但在受力情况下，热变形温度仅为38-50℃，限制其使用范围。
LDPE mp为105-115℃，软化温度范围窄。低于软化温度15-20℃，PE可进行延伸和造型，高于软化温度，PE转化成塑性状态，此时可用挤出，注射等方法进行加工。
PE具有较高的化学稳定性。室温下几乎不溶于任何溶剂，但PE长时间浸泡在汽油、苯、丙酮等溶剂中，能使其溶胀。PE室温下能耐稀硝酸、稀硫酸、任何浓度的盐酸、磷酸、甲酸、氢氧化钠等。但PE对强氧化性的酸，如发烟硫酸、浓HNO3等是不稳的。 5）LDPE的用途.
LDPE薄膜占其总产量的一半，主要用于食品包装、工业品包装、化学药品包装、农用药品膜和建筑用膜等。
LDPE利用挤出吹塑成型法，可制许多中空制品，如瓶、罐、筒、盆和大型工业用储槽。利用旋转滚塑法。LDPE可做成大型中空成型制品，如儿童玩具摇马，大型储槽等。利用挤出工艺，LDPE可制造高频、海底电缆的被覆料等。 2．熔融本体聚合-聚苯乙烯.
1）聚合反应的控制因素.(热引发)
a.聚合反应速率.
单体一旦加热，st经过一个诱导期才开始聚合，诱导期随苯乙烯纯度增高和温度上升而缩短。在聚合早期阶段，反应速率随温度增高而迅速增大。当90%左右的单体转化后，反应很慢，而转化率达98-99%时，聚合反应几乎不再进行，st聚合反应后期，反应变得很慢，要使反应达到更完全的程度，则必须要相当长的时间。
b.分子量.
P8的分子量对其力学性能影响很大，mg低于5万，机械强度很低，mg＞10万，加工性能差，通用级pst必须控制分子量在5万-10万之内。St热聚合反应时，反应温度越高，形成的活性中心越多，反应速率越快，聚合物分子量越低。反应温度每上升20℃，分子量能成倍的下降。
为了制得分子量合适而剩余单体最少的聚合物，，工业生产上，聚合反应先在80-110℃下进行，不仅控制活性中心数目，同时适当控制聚合放热速率，当转化率达35%左右时，再逐渐提高反应温度至230℃，使反应完全。
c．年度和反应热.
St热聚合反应中，应尽可能使单体转化，否则残余单体由于增塑作用二是聚合物软化温度降低；单体迁移到制品表面引起制品变暗与开裂；单体所含双键与空气中氧作用而使聚合物变黄。因此，在聚合反应的最后阶段的目的是尽可能减少单体的含量即提高转化率，目前理论上最大转化率为99%。 e．惰性气体保护.
采用脱氧N2保护，可抑制苯乙烯热氧化而变黄，有利于提高PST的透明度。此时甚至提高反应温度至230℃，亦不导致聚合物氧化。 2）聚合工艺.
（1）苯乙烯连续熔融本体聚合的方法.
（a）分段聚合，逐渐排除反应热，最终达到聚合反应完全。
（b）聚合反应到一定程度，转化率约达40%，分离出来反应的单体循环使用，两种工艺比较，前者工艺过程较简单，合成聚合物分子量分布范围较宽，后者工艺较复杂，但聚合五的综合性能好。
（2）苯乙烯聚合工艺
苯乙烯分段聚合的工艺流程有三种，即塔式反应流程，少量容积存在下的生产流程和压力釜串联流程（略）
（3）聚苯乙烯的性能和应用
通用级PST为硬质、脆、透明的热塑性塑料，具有良好光泽和耐化学性，无毒无臭，能自由着色，极性加工成型，能用注射、挤出等各种方法加工。PS具有一定的机械强度和使用温度及优良的电性能。但通用级聚苯乙烯不耐冲击，性脆易裂。
用于制造一次性包装品、仪表外壳、灯罩、仪器零件、透明模型、高频绝缘衬垫、支架等。此外还可用做日用品、如纽扣、梳子、牙刷以及玩具等。 3.本体浇注聚合-有机玻璃.
有机玻璃是目前塑料中透明型最好的品种，密度不到无机玻璃的一半，抗碎能力超过几倍，透光率高10%。他有优异的光学性能，良好的电绝缘性和机械强度，耐老化性十分突出，且易于染色等，因此广泛用于光学仪器、航空材料、仪表的透光及绝缘配件、民用制品等。 （1）MMA本体聚合的特点. a．“凝胶效应”（20%后出现自动加速效应，分子量分布度，分子量超过100万）。b.爆聚. c.聚合物体积收缩率大. （2）有机玻璃的生产工艺.
工业上，用本体法生产有机玻璃时，按加热方式可分为水溶法和空气溶法，或两种方式
结合使用；若按单体是否预聚灌摸又可分为单体灌摸法和单体预聚成浆液后灌摸两种。通常用单体预聚的方法。
制成预聚浆灌摸的优点是：
⑴缩短聚合时间，提高生产率，保证产品质量。
⑵使一部分单体进行聚合，减少，在模型中聚合时的收缩率。 ⑶增加黏度，从而减少模内漏浆现象。 ⑷克服溶解于单体中的氧分子的阻聚效应。 但预聚灌浆法也有一定的缺点，如在制造不同厚度的板材是要求预聚浆的聚合程度也有所不同，预聚浆粘度大，难于除去机械杂质和气泡。
直接用单体进行浇注，产品光学性能优良，但应事先脱除单体中的氧或其它气体，对模具密封要求高，产品收缩略大。
通常用水溶法一般生产民用产品，空气溶法大多用于生产力学性能要求高，抗银纹性好的工业产品及航空用的有机玻璃。 模腔浇注法生产示意图（略） 二．溶液聚合
1.定义：将单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称为溶液聚合。 2．配方组成：单体+引发剂+溶剂+（助剂） 3．优缺点：
优点： a.生产易于控制，传热快，不易产生局部过热，不易产生凝胶。
b.反映体系中聚合物浓度较低，不易进行链自由基向大分子转移而形成支化或产联产物。
c.溶液聚合因溶剂的链转移作用容易调节聚合物的分子量及分子量分布。 d.溶液聚合反应后的产物易于输送。 缺点： a.反映速度慢。
b.设备生产能力和利用率低。 c.聚合物的分子量较低。（1）链自由基向溶剂转移（2）单体浓度低 d.溶剂分离困难，影响产品纯度。 e.溶剂回收费用高。 4.应用意义.
1）理论上.a.作动力学研究，溶液聚合可消除凝胶效应。b.选用链转移常数较小的溶剂，易建立稳态，便于找出Rp、Xn与[M]、[I]等参数间的定量关系。
2）实际生产上，由于溶剂处理困难，所以工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝等。 5.溶剂的选择 1）溶剂活性
a.溶剂对引发剂的分解诱导作用.
对过氧类引发剂：胺＞醚＞醇＞烷烃＞芳烃. 对偶氮类：影响较小 b.链自由基向溶剂转移.
水为零，苯较小，卤代烃较大 2）对聚合物的溶解性能
a.良溶剂为均相聚合，如[M]较低，可消除凝胶效应. b.沉淀剂时为沉淀聚合，凝胶效应显著.
c.劣溶剂的影响介于二者之间，影响层度则祝溶剂优劣程度和浓度而定.