6.生产实例（略） 三.悬浮聚合. 1.定义：悬浮聚合是通过强烈的机械搅拌作用使不溶于水的单体或多种单体的混合物成为液滴状分散于一种悬浮介质中进行聚合反应的方法。当聚合物溶于单体时，聚合物的最终产物为透明的小球珠状，所以又称为珠状聚合；如聚合物不溶于单体，所得产品为不透明的粒子。 2.配方组成: 单体＋引发剂＋水＋分散剂 ↓ ↓
不溶于水 油溶性，溶于单体 3.优缺点：
1〉优点:a.体系粘度低，散热和温度控制比本体聚合和溶液聚合容易得多。
b.分子量较大，且分布比较稳定。
c.后处理容易，成本低（本身就是两项，新的粒子离心-洗涤-干燥-加工） 总之，兼有本体和溶液聚合的优点
2〉缺点:易残留少量分散剂，影响透明度和绝缘性 4.单体液滴的形成
在单体-水体系中，单体在反应器中变强烈的机械搅拌的切应力作用发生形成，大的不稳定液滴先被拉成长条形，之后被击散成形状不规则的液滴，在弹体自身表面张力的作用下进一步形成较小的微珠滴，这种单体微珠有再聚集形成较大液滴的趋势，因此，在单纯的搅拌作用下，分散于水相介质中的单体液滴在分散和聚集间存在着热力素上的动态平衡关系。 5.悬浮剂种类及其分散和稳定作用. 1.悬浮剂种类
（1）一般用作分散剂的物质应满足：①不对单体产生阻聚和缓阻作用；②不污染反应体系和产物，易于分离和去除；③在聚气温度范围内化学稳定性好；④高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，并能适当增加水相的粘度；⑤应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用。
（2）天高分子化合物的分散剂 （1）明胶
明胶的化学成分为C102H151O39N31，是由动物的皮、骨、肌腱、韧膜生胶质中提取的一种含有多种蛋白质混合物的水解产物，平均分子量3万-6万。
明胶易溶于水并能显著提高水相的粘度，因其表面张力大（6.6*10-3-6.8*10-3N/M），在单体液滴表面能形成张力的保护膜，分散和保护能力强，防止发粘粒子凝聚的效果好，能促使聚合物粒子形成表面平滑里突的圆珠型结构。
其分散和保护能力因PH不同而变化。明胶的等电点为4.7。当PH＞5时，能制得粒径较细的聚合物。PH＜3时，明胶水溶液的粘度下降很快（分解），以致其分散和保护能力显著降低，聚合物粒子尺寸则变粗。
明胶的分散和保护能力和用量相关，随用量减小保护能力降低，故一般用量较大，约为水量的0.1%-0.3%，过高的用量会在聚合物粒子上沉淀一层难于彻底洗净的保护膜，对产品性能有不利影响，不稳定，在生产中逐渐少用，有利于提高设备的生产能力，故目前还有一定使用范围。
（2）纤维素醚类
纤维素醚类包括：甲基纤维素（MC）、甲基纤维素（CMC）、乙基纤维素（EC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）。
纤维素醚类的分散效果比明胶好，保护能力与PVA相似，所以聚合物的粒子尺寸亦随分散剂用量增加或分子量提高而变小，分布趋于集中。使用纤维素醚类可防止颗粒粘结，减
轻粘釜程度，制的产品粒子小而均匀，粒子结构疏松，易于吸收增塑剂。
工业上广为应用的纤维素醚类是MC,尤其是氯乙烯悬浮聚合中应用最广泛，它能制得形态结构和性能较好的PVC。生产中，MC的用量比明胶小，而较PVA多，一般为0.04%-0.2%(以水为基准)。 （3）PVA
作分散剂用的PVA醇解度宜大于75%，一般为78-89%。
PVA的分散和保护液滴的能力与结构中乙酰基含量有关。随乙酰基含量的提高表面张力降低，因而能促使单体易于分散并形成粒径分布集中和尺寸较小的液滴。由于乙酰基是素油基团，使PVA在水中的取向作用加强，在水-单体两相分界面上形成强度适中的液膜保护层，增强聚合物粒子的稳定能力。因此，PVA的分散能力随其结构中乙酰基含量的增加而加强。
PVA的聚合度对分散能力也有影响。低聚合度PVA分散和保护能力较弱，形成的粒子较粗，粒度分散性较大，随聚合度的提高，PVA的分散和保护能力增强，粒子尺度变小，分散较集中。但聚合度过高，粘度过大，搅拌传热困难。生产中，适宜做悬浮聚合的PVA的DP=860-2500，最常用的是1700-2000范围。
PVA的分散能力还与水相中PVA浓度即用量有关。一般情况下，随水中PVA浓度的提高，聚合物粒子变小，粒度分布趋向集中。因此，其用量一般为水量的0.02-0.2%。
其他还有苯乙烯-马来酸酐共聚物的纳盐、聚甲基丙烯酸纳盐。它们共同特点是分散保护能力强、效率高，聚合物粒子的粒度均匀，吸水率少，粘釜现象轻微，在较高温度范围使用不发生分解，性能稳定，因而能加快反应速率，缩短生产周期。这类分散剂用量一般为0.1-0.4%
(4)非水溶性无机分散剂
粉末状无机分散剂，如MGCO3、CACO3、BACO3、硅藻土、滑石粉等主要用于ST、MMA、VAC等单体的悬浮聚合。它们的分散保护作用好，能制得粒度均匀、表面光滑、透明性好的聚合物粒子。聚合结束后，吸附在聚合物珠粒表面的无机分散剂可以用稀酸洗去，以便保持聚合物制品的透明性，这类分散剂性能稳定，可用于较高温度下的悬浮聚合。 影响因素：
a.无机分散剂粒子愈细，在一定用量下，其覆盖面积愈大，则悬浮液愈稳定，愈能形成尺寸更小的聚合物粒子。
b.在一定用量范围内，聚合物粒子的尺寸是随固体粉末分散剂用量的增加而减小。通常无机分散剂用量较大，一般为水量的1-5%。
c.无机分散剂单独使用时，用量较大，效果较差。若与少量表面活性剂符合使用，可显著提高分散稳定效果，并可减少无机分散剂的用量。 2.悬浮剂的分散和稳定作用
（1）.水溶性高分子化合物的稳定作用
它们都是一些非离子型的表面活性剂弱的物质，它们溶于水后一部分分散于水相中，一部分被吸附于单体液滴表面，能从以下三个方面起到保护作用：
a.被吸附和聚集在单体液滴表面并形成液膜保护层.
在亲和力作用下，亲水基团指向水相，亲油基团指向单体相，因而悬浮剂能被单体液滴吸附于相界面上，并通过大分子强大的分子内键力形成强韧的保护膜，这些保护膜能使相互碰撞的液滴弹开，保护膜强度愈大就愈能防止珠滴的合并或聚集。 b.提高了水相的粘度和形成所谓“界面粘度” 溶于水中的高分子化合物是水相粘度提高，相对得增大了单体液滴运动的阻力，使发粘珠滴间的碰撞力降低。
高分子分散剂可在液滴表面形成60-2000nm的吸附层，吸附层的浓度相当高，形成所谓的“界面粘度”。在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散。而当液滴碰撞时，界面粘度又使吸附层不宜变形，移动和破裂，防止聚并，使体系保持悬浮稳定。
c.能调整单体-水相的界面张力
能减小单体-水相界面张力，是单体液滴能保持较小粒径并分散得很均匀，从而减小液滴聚集的倾向。
3.粉末状无机分散剂的保护作用
当粉末状无机物被分散并悬浮于水相中时，能以机械的隔离作用阻止单体液滴相互碰撞和聚集；当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水相中时，它们就像组成了一个间隙尺寸一定的“筛网”，当单体液滴的尺寸小于这个“筛网”的尺寸时，液滴可以在粉末之间作曲折的运动，小液滴碰撞后合并成尺寸较大的液滴，但大于“筛网”尺寸的液滴则不能穿过，故能防止发生聚集的现象。粉末的尺寸愈细，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。
通过以上对单体的分散和稳定原理的叙述，可以看到搅拌和悬浮剂两种因素的关系。 聚合初期，单体的分散主要取决于搅拌的作用和搅拌的条件，单体液滴在搅拌剪切作用下存在不稳定的分散-聚结动态平衡。分散剂的加入使分散体系得以稳定，使液滴不发生聚集，从而使不稳定的动态平衡向稳定的分散状态转化，保证聚合反应能顺利完成。搅拌因素是悬浮的先决条件，是单体能分散为微小液滴的主要原因，反应过程中自始至终是不可缺少的。分散剂不能自动将单体分散为微小的液滴，只能在搅拌的作用下转化动态平衡的不利方面，是使整个其过程能顺利进行并获得良好质量产物的后决条件。因此悬浮聚合中，脚板与悬浮剂的作用是有区别但又是相辅相成、缺一不可的。 6.悬浮聚合的成粒过程（略） 7.影响因素
（1）搅拌速度。
（2）分散剂性质和浓度。 （3）水和单体比例。 （4）聚合温度。
（5）引发剂种类和用量、聚合速率。 （6）单体种类。
（7）其他添加剂等因素。
8.悬浮法的适用范围：单体难溶或不溶于水，所得聚合物有足够高的玻璃化温度。因为若单体能少量溶解于水中，则在一些情况下聚合能在液滴外发生，就会出现极细的粉末，这样就会使得在成型加工熔融不均匀，也已造成粉末。故希望单体不溶于水，溶解度较大的单体，如AN、VAC等，需在水中加入具有盐析效应的电解质如nacl,降低单体在水中的溶解度，才能进入悬浮聚合。但水溶性较大的单体，则可与非水溶性单体共聚，如st/an，mma/aa，在这类共聚中，水溶性单体在单体相和水相做一定的分配，非水溶性单体就相当于萃取剂。 9.应用实例（略） 4.4.乳液聚合
一.定义：单体在水介质中，由乳化剂分散成乳化状态进行的聚合成为乳液聚合。 二.配方：单体+H2O+水溶性引发剂+乳化剂 三.优缺点：（即可提高反应速率，又可提高分子量） 四.乳化剂： 1.概述
乳化剂是乳液聚合的重要成分，它可以使互不相溶的油（单体）-水，转变为相当稳定难以分层的乳液。这个过程称为乳化。乳化剂之所以能起乳化作用，是因为它的分子是由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团构成的。 当乳化剂溶于水中会有下列现象：
浓度低时，它以分子的状态溶解于水中，在表面处，它的亲水基伸向水层，疏水基伸向空气层，降低水表面张力。
当浓度达到一定值后，乳化剂分子在水中开始由50-150个聚集在一起，形成胶束。乳化剂开始形成胶束的浓度称为临界浓度（MC）。胶束的大小和数目取决于乳化剂的量。乳化剂用量多，乳束数目多，而粒子小，既胶束的表面积随乳化剂用量增加而增加。 2.乳化剂分类及特点 （1）阴离子型
特点：在碱性溶液中较稳定，酸、金属盐、硬水等会形成不溶于水的酸或金属皂，加ph调节剂。
（2）阳离子型
特点：由于乳化能力不足，并可影响引发剂分解，乳液聚合中一般不用。 （3）两性乳化剂
特点：由于该类乳化剂的低毒型，低生物刺激性和杀菌抑霉性，目前在消毒剂、化妆品、香波、洗涤剂液中得到极大的重视。但因其价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性能优势。
（4）非离子型乳化剂
特点：可适用于很宽的ph值条件，且不怕硬水，化学稳定性强。一般而言，单纯用非离子乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳液离子粒径较大。故非离子乳化剂不单独使用，常加入少量，改善冷冻性，聚合物的粒径和粒径分布。 3.乳化剂的选择
（1）以hlb值为依据选择乳化剂
每种乳化剂都有其他特定的hlb值（亲水亲油平衡），而在不同hlb值范围之内的乳化剂用途是不同的。
研究发现，hlb值可以影响聚合速率、乳液的稳定性、乳液系统的粘度以及乳液粒的大小。
（2）经验法选择乳化剂
a.优先选用离子型乳化剂，因为它可使分散粒子带电，其静电斥力将会使乳液具有较大的稳定性。
b.选择和被乳化物质化学结构类似的乳化剂，这样可获得较好的乳化效果。 c.在被乳化物质易溶解的乳化剂乳化效果好。 由（b）、（c）两点可知，乳化剂的疏水基和被乳化物质之间一定要有很大的亲和力，只有这样乳化作用才会强，乳化剂的用量才能减少。
d.衡量乳化剂效率的另一个重要参数为每个乳化剂分子在乳胶粒表面上的覆盖面积，对离子型乳化剂来说，乳化剂的xs越大，表明在乳胶粒表面上的电荷密度越小，其胶乳倾向于不稳定；对非离子型乳化剂来说，xs越大，表明乳化剂分子所占空间越大，粒子聚结的空间障碍大，故xs大者，乳胶倾向于稳定。
e.将非离子型乳化剂和离子型乳化剂联合使用常常会取得更好的乳化效果。 f.乳化剂对单体应具有较大的增溶作用。 g.所选用的乳化剂不用干扰聚合反应。 h.选择乳化剂应结合生产工艺条件。
阴离子乳化剂的三相平衡点：乳化剂处于分子溶解状态、胶柔、凝胶三相平衡时的温度。高于该温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂之一分子溶解和胶束两种状态存在。温度降到三相平衡点以下，将以凝胶析出，失去乳化能力。选择乳化剂时，其三相平衡点应在聚合温度以上。
浊点：是非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度。在浊点以上，非离子型乳化剂沉出，无胶束存在，因此选用非离子型乳化剂时，聚合温度应在浊点以下。 i.在满足以上条件的前提下，应尽量选择临界胶束浓度小的乳化剂，这样可以使乳化剂得到充分利用。
j.所选用的乳化剂应当货源宽广，价格低廉。 五.单体
能进行乳液聚合的单体数量很多，其中应用较广泛的有：乙烯基单体、共轭二系单体、氯丁二烯、丙烯酸及甲基丙烯酸单体等。
在选择能在乳液中聚合的乙烯基单体时必须具备以下三个条件： 1）可以增溶溶解但不是全部融解于乳化剂水溶液； 2）可在发生增溶溶解的温度下聚合；
3）与水或乳化剂无任何活化作用，既不水解。
乳液聚合中单体和水相的比例可在很宽的范围内变动，但是从工艺实践的角度考虑，一般限制在30/170-60/40的范围以内。 六.引发剂
引发体系或其中一部分系水溶性。M2s2o8引发剂单独使用时，有效温度约40-80℃，而氧化-还原体系聚合温度可以较低如5-10℃。
氧化-还原体系产生自由基的速度一般难以控制，可以选用两种方法，一是陆续添加氧化剂或还原剂；另一是引发体系中一个组份如异丙苯过氧化氢溶于-单体，另一组份溶于水。过氧化氢物从单体相中扩散出来，与水溶性还原剂相遇，在水相中进行氧化-还原反应。反应速度由扩散来控制。 七.乳液聚合机理 1.聚合场所
1）聚合反应发生前单体和乳化剂分别以下列三种状态存在于体系中。 a.极少数单体和少量乳化剂一分子分散状态溶解于水中；
b.大部分乳化剂形成胶束，直径约40-50a，胶束内增溶有一定量的单体，胶束的数目为1017-18个/cm3。增溶胶束膨胀至100a左右。
c.大部分单体分散成液滴，直径约5000-104a，表面吸附着乳化剂，形成稳定的乳液，液滴数约为1010-12个/cm3。
引发剂溶于水，分解产生自由基，也是水溶性的，它将在何种场所引发聚合，这是乳液聚合机理要解决的重要问题。 a.在水中溶解的单体-聚合，但由于浓度低，增长链在分子量很小时就将从水相中沉淀出来，停止增长。
b.单体液滴，无引发剂，比表面积小得多，数量少，自由基不易扩散进入单体液滴引发聚合。
c.绝大部分聚合发生在胶束内。比表面积大，数量多，提供了自由基扩散进入引发聚合的条件。
此时体系中有三种粒子：单体液滴，发生聚合的胶束和没有发生聚合的胶束，胶束进行聚合后形成聚合物乳胶粒。生成聚合物乳胶粒的过程，又称为成核作用。 2.成核机理
胶束成核：自由基由水相扩散进入胶束，引发增长，这个过程叫胶束成核。 均相成核：溶液聚合生成的短链自由基在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体相液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体形成和胶束成核过程同样的粒子。 这两种成核过程的相对重要性，取决于单体的水溶性和乳化剂浓度，单体水溶性大及乳化剂浓度低，有利于均相成核；反之，则有利于胶束成核。 3.聚合过程
根据乳胶粒的数目和单体也低是否存在，可以把乳液聚合分为三个阶段
第一阶段：乳胶粒生成期。从开始引发-胶束消失为止，整个阶段聚合速率递增。 第二阶段：恒速阶段。自胶束消失开始到液滴消失为止。 第三阶段：降速器。
4.乳液聚合动力学（略）
八.在乳液聚合过程中乳液的稳定性及凝胶的升成 在乳液聚合过程中乳胶的稳定性随时发生变化，即使稳定的乳液体系也不可避免的会有凝聚物的生成和积累，在这些凝聚物中，有的是小沙粒状；有的是大小不等，形态不一的块状物；有的发软发粘；有的发硬、发脆、多乳。在少数凝聚严重的情况下，在聚合期间整个聚合物乳液有可能完全凝聚，因此，造成“抱轴”，使搅拌实效，产品报废。另外，在大多数乳液聚合过程中，凝聚物都会不同程度的沉淀在反应器内壁上，顶盖上，搅拌轴和叶轮上，挡板上，内部换热器以及其他内部构件上，这种现象称为“黏釜”或“掛胶”。 减少凝聚物的生成，大体上可采用如下措施： （1）采用种子乳液聚合法。 （2）控制温度。 （3）改变加料方法。 （4）采用适当的搅拌强度或分散阶段和反应阶段采用不同的搅拌速度，以减少由于浆端速度太大而造成的凝聚。 九.应用实例（略）