丙烯酸五溴苄酯的合成及其对聚双环戊二烯的阻燃研究
§3.2.1 影响五溴苄基溴产率的因素 ............... 18 §3.2.2 五溴苄基溴的表征 ....................... 19 §3.3 丙烯酸五溴苄酯的合成与表征 ................ 20 §3.3.1 丙烯酸五溴苄酯的合成 ................... 20 §3.3.2 丙烯酸五溴苄酯的表征 ................... 21 §3.4 聚丙烯酸五溴苄酯的合成 .................... 22 §3.4.1 丙烯酸五溴苄酯与DCPD的聚合同步反应 .... 22 §3.5 性能测试 .................................. 22 §3.5.1 阻燃性测定 ............................. 22 §3.6 结论 ...................................... 23 参考文献 ......................................... 24 致 谢 ............................................ 25
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丙烯酸五溴苄酯的合成及其对聚双环戊二烯的阻燃研究
第1章 前 言
§1.1 引言
随着高分子科学的不断发展，高分子合成材料与国民经济的发展和人民生活息息相关，目前己广泛应用于交通运输、建筑材料、电子电器、日用家具、室内装修等各个领域，成为钢铁、木材、水泥等传统材料的一种可选择替代品，在国民经济建设和人民生活中发挥着巨大作用。
聚双环戊二烯（PDCPD）是一种性能优异，具有广泛应用前景的新型工程塑料。它是由双环戊二烯（DCPD）开环易位聚合（ROMP）而成的一种热固型高分子化合物。由于其同时具有高弹性模量、高冲击强度以及较高的热稳定性，其应用范围非常广泛。又因为这种聚合反应体系非常符合反应注射成型的条件，因此，特别适合用于制造汽车、农用机械外观零件、船舶构件，尤其是大型结构部件。另外，该材料在电信、运动娱乐器材及家庭用品方面也有广泛的用途。尽管PDCPD具有优异的物理机械性能和良好的化学稳定性，PDCPD是由含大量的不饱和双键的烃类聚合而成，十分易燃，一旦点燃后将会持续燃烧释放出大量烟雾，属易燃材料，并且燃烧时产生大量熔滴，导致火焰传播，从而限制了PDCPD在诸多领域的应用。
§1.2 PDCPD阻燃剂国内发展概况
针对PDCPD材料的阻燃研究，可以拓宽其应用领域，提高与其它几大工程塑料的竞争能力，同时也适应社会发展的需求。对于PDCPD的阻燃研究已有很多文献报道。如（1）用含卤素的聚合环烯烃作为共聚单体反应型阻燃剂，从而将卤素引入到聚合物中；（2）添加含卤素的低分子化合物阻燃剂如十溴二苯醚；（3）添加含卤素的聚合物型阻燃剂如聚溴苯乙烯等；（4）后卤化技术对PDCPD进行处理。对于添加型阻燃剂存在着与PDCPD相容性的问题，易迁出、易起霜，大多不适用于聚双环戊二烯RIM 工艺。
1986年美国Hercules公司研制出适用于聚双环戊二烯的固体型阻燃剂—磷杂氮烯化合物。1988年美国Hercules公司提出适用于聚双环戊二烯的固体型磷基阻燃剂，含有红磷和溴代芳族化合物(如十溴二苯醚)。1990年日本帝人公司提出由双环戊二烯单体制得的RIM制品具有好的挠曲性和阻燃性能，所添加的阻燃剂为卤化链烷烃(如氯化石蜡)。卤化链烷烃可由卤素通入到链烷烃中卤化制得，含有大量的卤素可明显地增加聚双环戊二烯的阻燃性能，同时还起着增塑剂作用，改
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善制品的抗冲击强度。l990年日本帝人公司在双环戊二烯单体中添加活化剂、氯磺酰化聚乙烯得到的聚双环戊二烯具有较高的冲击强度和良好的阻燃性能。1990年美国Hercules公司提出将PDCPD制品进行卤素后处理或卤化氢后处理，由此增强了聚双环戊二烯制品的阻燃性能，解决了制品的易燃问题。这种方法同添加阻燃剂引入卤素的方法完全不同，主要是由于PDCPD的结构含有活泼的C=C不饱和双键，易于同卤素原子进行加成反应，因而通过对模塑制品卤化后处理，增强了制品的阻燃性能。1988年日本帝人公司研制出聚双环戊二烯的反应型阻燃剂—卤代降冰片烯，含有卤素并具有可置换共聚的环烯烃结构，是由卤代乙烯同双环戊二烯通过Dieb-Alder反应制得。由双环戊二烯和卤代降冰片烯阻燃剂共聚得到的模塑制品具有优异的阻燃性能。1990年日本帝人公司由双环戊二烯—降冰片烯羧酸卤代烷基酯共聚合，得到PDCPD具有良好的阻燃性能。
§1.3 聚丙烯酸五溴苄酯简介
§1.3.1 阻燃剂聚丙烯酸五溴苄酯
聚丙烯酸五溴苄酯（PBB-AA）是美国溴化学品公司推出的一种高分子量的溴系阻燃剂，为白色易流动粉末，不溶于一般有机溶剂。该阻燃剂带有五溴苄基支链，其溴含量高于70%，丙烯酸部分由诸多优点：与被阻燃材料相容性好、加工性好，起到加工助剂的作用；增强阻燃材料的耐候性和热稳定性；使阻燃材料具有耐疲劳、耐曲饶及抗白化作用，且能提高冲击强度；使材料具有优良的耐化学药品性合电气性能：使用中不起霜。它与高聚物及增强材料能很好相容。在基材中不迁移，不起霜。因此，它一般用于热塑性工程塑料，尤其可用于增强体系。
鉴于丙烯酸五溴苄酯具有可聚合的活性双键，采用特殊方法可与PDCPD同步聚合可形成互穿网络型的阻燃高分子材料，且有可能提高PDCPD的力学性能。因此，本论文采用丙烯酸五溴苄酯进行PDCPD的阻燃研究。
§1.3.2 聚丙烯酸五溴苄酯结构
聚丙烯酸五溴苄脂（PBB-PA）分子式为（C10H5O2Br5）相对分子量约50000，n，
是添加型阻燃剂。其主链结构与聚丙烯酸无异，侧链为有带五个溴的苄基支链，结构如下：
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*nOOBrBrBrBrBr
§1.3.3 聚丙烯酸五溴苄酯合成方法
聚丙烯酸五溴苄脂合成主要以甲苯、溴素（或含溴化合物）、丙烯酸为原料，在一定条件下反应逐步制得。首先甲苯与溴反应制得五溴甲苯，五溴甲苯与溴素（或含溴化合物）反应得到五溴苄基溴，五溴苄基溴进一步与丙烯酸反应制得丙烯酸五溴苄脂单体，最后丙烯酸五溴苄脂在引发剂作用下发生聚合反应生成聚丙烯酸五溴苄脂。反应路线如下：
BrBrAlCl3CH3+Br2(过量）Fe粉H3CBr+HBrBrBrBr
BrBrBr光照BrCH3+Br2(过量）CCl4BrH2CBr+HBrBrBrBrBrBrOBrBrH2C2H2CHCCOHH2+BrCBrBrH2HCCOCBrBrOBrBrBr+HBr
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nOOBrOOBrBrBrBrBrBrBrBrBr
§1.3.4 中间体五溴甲苯简介
五溴甲苯为白色或灰白色的粉状物，熔点290℃，不溶于水、醇类，微溶于个卤代烃，理论含溴量为82%，是国外开发较早的一种含羞阻燃剂，如Lammex 5BT。它的性能与六溴苯相似，因其熔点比六溴苯稍低，环上有1个甲基，它与树脂的相容性比六溴苯要好，所以有时它所表现的性能优于六溴苯。在许多领域可以代替六溴苯或十溴二苯醚使用，且成本比十溴二苯醚要低许多。制取方法与六溴苯、十溴二苯醚相似，甲苯在三氯化铝等催化剂存在下与溴素等溴化剂反应而得。反应分为溶剂法和非溶剂法两种：溶剂法是指反应在以卤代烃为溶剂的介质中进行；非溶剂法是以过量的液溴为溶剂。
§1.3.5 中间体五溴苄基溴简介
五溴苄基溴（PBB）是一个重要的中间体，它的某些衍生物是性能非常优异的阻燃剂，而五溴苄基溴是由五溴甲苯制备的，因此，五溴苄基溴类阻燃剂的开发无疑为五溴甲苯这一老产品的更新换代找到了一条合适的出路。五溴苄基溴分子量大，溴含量高，本身可以作为某些材料的添加型阻燃剂，更重要的是分子中的苄基溴具有较高的活性，易于其他基团反应。作为中间原料，五溴苄基溴可以广泛地用来制备一系列新型阻燃剂，这类阻燃剂的突出性能表现在阻燃效率高、热稳定性及化学稳定性好。
五溴苄基溴可在溶剂如四氯化碳和引发剂过氧化苯甲酰作用下，由五溴甲苯和N-溴代丁二酰亚胺（NBS）反应制得；也可用溴作溴化剂，在紫外光照射下反应制备，两发收率都较高，可达80-86%。反应式分别为：
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