丙烯酸五溴苄酯的合成及其对聚双环戊二烯的阻燃研究
Br5PhCH3+NBS
Br5PhCH2Br
+HBr紫外光Br5PhCH3
+Br2Br5PhCH2Br+HBr§1.3.6 单体丙烯酸五溴苄酯
丙烯酸五溴苄脂分子式为C10H5O2Br5，相对分子质量556.69，理论溴含量71.77%，外观为近白色粉末，熔点120-125℃。丙烯酸五溴苄脂本身就是一种好的阻燃剂，其双键部位与高聚物有很好的相容性，使阻燃成分在基材中无迁移，不起霜，直接键合在高分子上的溴元素又起到充分的阻燃作用，不但大幅提高了氧指数，而且还增强了阻燃聚丙烯的耐热性和化学稳定性。另外，五溴苄脂基团有优异的抗紫外光性能，从而赋予被阻燃塑料新的特性和作用。
§1.4 本课题的研究意义
聚双环戊二烯（PDCPD）具有高模量、高抗冲性和高抗蠕变性，特别适用于反应注射成型制造大型且结构复杂的构件。但是它的易燃性，一旦点燃后将会连续燃烧，且燃烧时产生大量烟雾与粉尘，致使火焰传播与危害人的生命，从而限制了其在电子、电器、交通、装饰材料等诸多领域的应用。为了拓宽PDCPD 的应用领域，本文针对
PDCPD 易燃烧，发烟量大且产生大量的滴落物，极易传播火焰等性能缺陷，提出了提高其阻燃能力的途径，研制出综合性能较好的阻燃 PDCPD材料。
丙烯酸五溴苄酯是一种活性阻燃剂，即含有的双键可以和双环戊二烯同步聚合得到一种互穿网络聚合物，因此，在增强PDCP的同时还可以提高PDCPD的力学性能。这对于研究聚合机理也具有重要意义。
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丙烯酸五溴苄酯的合成及其对聚双环戊二烯的阻燃研究
第2章 实验部分
§2.1 实验原材料及基本配方
表2-1实验原材料及配合剂
原料及名称 甲苯
氯仿 四氯化碳 氢氧化钠 偶氮二异丁氰 乙二醇单甲醚 亚硫酸氢钠 对苯二酚 铁粉 三氯化铝 无水碳酸钠 过氧化二苯甲酰
丙酮 丙烯酸 正丁醇
级别 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 化学纯 分析纯
生产厂家
天津市江天化工技术有限公司 烟台市双双化工有限公司 天津市风船化学试剂科技有限公司 天津市风船化学试剂科技有限公司 天津市科密欧化学试剂开发中心
天津市津宇精细化工厂 天津市化学试剂三厂 北京市北郊化工厂 天津市科密欧科技有限公司 上海美兴化工有限公司 天津市天河化学试剂厂 湖南湘中精细化学品厂 烟台市双双化工有限公司 上海山浦化工有限公司 天津市科密欧科技有限公司
§2.2 实验设备及仪器
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表2-2实验主要仪器
仪器
电子天平 真空干燥箱 旋片真空泵 电热鼓风干燥箱 数控超声波清洗器 循环水多用真空泵 接触调压器 温度控制器 旋转蒸发器 恒温加热磁力搅拌器
厂家
高分子科学与纳米技术重点实验室 上海福玛实验设备有限公司 浙江黄磊宁溪医疗器械有限公司 北京科伟永兴仪器有限公司 昆山市超声仪器有限公司
郑州杜浦仪器厂 中国人民电器集团公司 余姚市明兴制冷配件厂 巩义市宇翔仪器有限公司 杭州仪表电机有限公司
型号
DZX-3(6020B)
ZXZ-2 101-2型 KQ-300DE型
SHB-3 TDGC-3 XMK-5 RE-5299 78HW-1
§2.3 实验步骤
§2.3.1 五溴甲苯的制备
在三口瓶中加入0.5g三氯化铝、0.5g铁粉、34ml氯仿、14.4ml溴，搅拌均匀。另将5.8ml甲苯和10ml氯仿混合盛于滴液漏斗中，在搅拌下于常温下将该混合物滴加完毕，滴加时间约45分钟，然后继续搅拌20分钟，最后升高温度至75-78℃；继续反应3h至反应无气体产生。蒸出并回收溶剂，洗去多余溴素和催化剂，得到五溴甲苯。加入正丁醇，在搅拌下使块状五溴甲苯分散开，然后离心分离出五溴甲苯，其合成路线如下：
BrBrAlCl3CH3+Br2(过量）Fe粉H3CBr+HBrBrBr
§2.3.2 五溴苄基溴的制备
五溴苄基溴采用双氧水和双引发剂体系法合成，方法如下：
在装有冷凝管、搅拌器的三口瓶中加入23.2g五溴甲苯、1.4g过氧化二苯甲酰（BPO）、1.8g偶氮二异丁氰（AIBN）、11g双氧水和
67ml四氯化碳，在紫光灯照射下搅拌，加热至55℃左右，约60分钟滴完1.8ml溴和15ml四氯化碳的混合液，最后升温至80℃左右。继续反应3小时左右，蒸出溶剂，最后洗去多余的溴素，得到五溴苄基溴。
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§2.3.3 丙烯酸五溴苄酯的制备
在三口烧瓶中加入47.5g乙二醇单甲醚、3.72g碳酸钠、0.27g 对苯二酚，在常温下，通入氮气，通过恒压漏斗滴加6.2g丙烯酸和 16.5g乙二醇单甲醚的混合液，约1小时滴完，然后直接把19.95g
五溴苄基溴通入三口烧瓶中并加热至100℃左右，反应3小时后得到产品。
§2.3.4 丙烯酸五溴苄酯与DCPD的共聚合
主催化剂制备：在250ml三口烧瓶中加入一定量的对叔丁基苯酚，抽真空，充氮气，重复四次，转移相应量的WCl6于烧瓶中，然后用注射器注入50ml甲苯，在70℃下剧烈搅拌15-20h制得深紫色钨酚络合物，放在阴凉干燥处保存待用。
辅催化剂制备：在40℃下，将烷基铝溶液和双环戊二烯单体按体积比1:1配成溶液，得辅催化剂，同样放在阴凉干燥处待用。
丙烯酸五溴苄酯与DCPD的聚合： 用量筒取一定体积的DCPD液化料，转移到干燥的瓶中，按照1%，2%，3%，4%，5%的百分含量向其中加入丙烯酸五溴苄酯，置于超声波清洗器中，使丙烯酸五溴苄酯和引发剂均匀悬浮于DCPD液化料中，真空抽排并用氮气置换，保证瓶内为无氧环境，最后加入DCPD双组分催化剂迅速混合并剧烈搅拌后注入模具中，反应结束后打开模具。
§2.4 PDCPD阻燃性能测定
把含有丙烯酸五溴苄酯质量分别为1%、2%、3%、4%、5%的聚双环戊二烯进行氧指数测定。结果丙烯酸五溴苄酯含量为5%的样品OI=19.5,纯PDCPD样品OI=17.0。可见，含丙烯酸五溴苄酯样品的阻燃性比纯PDCPD的阻燃性好，但效果不太明显。
§2.5 红外光谱表征
用红外光(0.5～1000um)照射有机化合物时，分子吸收红外光使分子中键的振动从低能态向高能态跃迁，将这个过程记录下来就得到红外光谱图。有机化合物中的官能团可以吸收特定波长的红外光，因此，红外吸收光谱可以用来鉴别化合物中存在的官能团。红外区位于可见区和微波区之间，波长位于
0．5(500)-1000um(106nm)。其中0.6-2.5um称为近红外区；2．5～15．4um称为中红外区；大于50um的红外区为远红外区。一般来说，中红外区最能深刻地反映
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丙烯酸五溴苄酯的合成及其对聚双环戊二烯的阻燃研究
分子结构的各种特性，对解决分子结构和化学组成中的各种问题最为有效，因而该区域是红外光谱中应用最广泛的一部分。
合成产物五溴甲苯、五溴苄基溴、丙烯酸五溴苄酯和聚丙烯酸五溴苄酯的红外分析采用压片法在红外光谱仪上进行。
§2.6 氧指数测试
采用HC-2型氧指数测试仪测试，该仪器包括一玻璃燃烧筒、试样夹、流量和测试控制系统。燃烧筒底部填充一层玻璃珠用以平衡气流，其上有一金属网，用以承接试样燃烧时的滴落物。测试是根据GBl0707-89中规定裁样、测试。
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