基体改进技术(2)

(7)改善基体的物理特性——防止分析元素被基体包藏，降低凝相干扰和气相干扰。 一、基体形成易挥发的化合物

氯化物的背景吸收干扰，通常借助硝酸铵来控制。Ediger首先提出，硝酸铵可消除氯化钠的干扰，原因在于石墨炉内发生下述化学反应：

NH4NO3+NaCl——NH4Cl+NaNO3 表17—1列出了该反应相关的四种化合物的熔点和沸点。

表17—1 反应物与反应产物的熔点和沸点

NH4Cl 335(升华) 化合物 熔点／℃ 沸点/℃ NaCl 801 1431 NH4N03 170 NaN03 307 210(分解) 380(分解) 从表17—1中的数据可以看出，基体改进后形成的硝酸钠、氯化铵及过剩的硝酸铵，在400℃都能蒸发。在镉的共振线波长228.8nm处测量0.15mg氯化钠的背景吸收，发现不加硝酸铵时其吸光度大于0.9，这是因为氯化钠的熔点近800℃，在所用的灰化温度300℃下不能将氯化钠排除，到了原子化阶段蒸发出来而产生背景吸收。在基体改进剂存在时;由于氯化钠已转化为易挥发的化合物，在300℃时也能大量被排除，故在原子化阶段只有少量剩余的氯化钠产生背景吸收(吸光度为0.15)，这样小的背景吸收信号很容易用背景校正器扣除。用硝酸铵作改进剂可以消除第二组氯化物(NaCl，MgCl2，KCl)的干扰。

生物样品中的铅、铜、金和天然水中铅、锰和锌等元素的测定中，硝酸铵可降低和消除背景吸收干扰。

碱金属氯化物的干扰可以通过加入某些无机酸来降低。硝酸可降低氯化钠对铅的干扰，是由于生成的氯化氢在干燥灰化过程中易被除去，而生成的硝酸钠背景吸收很小。这是从降低氯化物引起的背景吸收角度来考虑的。另一方面，硝酸的加入使铅转变成氧化物型而避免挥发性氯化铅所引起的挥发损失。

过渡金属氯化物的干扰，可用高沸点的酸来控制。磷酸和硫酸之所以可消除氯化铜对铅和镍的干扰，是因为除了生成的氯化氢易挥发除去之外，生成的磷酸盐和硫酸盐的背景吸收很小。

钢铁中的铅在没有氢气存在时，铅以氯化物的形式挥发。如果通入适量的氢气，则由于发生下述反应，生成了易挥发的氯化氢从而避免了铅的挥发损失。

FeCl3(g)+3/2H2(g)一Fe+3HCl

一些作者在灰化阶段往石墨炉内气中掺入适量氢气或氧气，可降低原子化阶段的光散射与分子吸收干扰。氧气的掺入将促使有机物的氧化，使有机物基体在灰化阶段完全烧尽。例如，碳链长达C18的类脂化合物，当石墨炉的保护气体仅为氮气时，需要在750℃灰化热解，若掺入氧气(1：1)，只需在490℃灰化90 s就足以将类脂化合物完全氧化。

从以上讨论可知，借加入适当的基体改进剂或掺入氢气或氧气，可使基体干扰成分形成易挥发的基体化合物，则降低了基体迅速分解的温度(T1)和背景可被氘灯扣除的最低灰化温度(T2)，保证T1，T2，故可降低背景吸收干扰。 基体形成难解离的化合物样品中过量氯化物对待测元素的吸收产生的化学干扰，大多是由于形成了较易挥发而在气相中解离不完全的待测元素氯化物造成的。其决定性的因素是氯化物稳定性。测定氯化物基体中的铅时，5μg氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡对铅产生抑制效应，其抑制程度正好按MgCI[Ed=(314±13)kJ／mol]，CaCl[Ed=(393±8)kJ／mol]，SrCl[Ed=(402±8)kj／mol]，BaCl[Ea=(444±8)kJ／mol]解离能增加的次序而降低。由此可以得出其解离能较大的氯化物对分析元素的干扰较小。10μg NaCl[Ed(410±8)kJ／mo1]几乎完全抑制铊的信号(TlCl的Ed=368 kJ／mol)。L’vov研究了LiN03对0．1％NaCl介质中铊(1μg／mL)的释放作用。当无LiN03存在时，铊的吸收信号完全被NaCl抑制，随着LiN03浓度增大，吸收信号逐步恢复到用纯铊溶液达到的水平。LiN03对铊吸收信号的增感，原因在于将解离能较小而干扰较大的基体氯化钠转变为解离能较大的氯化锂。