滴定管的校准及在定量分析中的不确定度评定
马 振 栋 王凤池
（河北检验检疫技术中心）
摘要：本文较全面地介绍了滴定管的计量校准方法和操作要求以及各种使用情况下的不确定度评定原理，并导出在使用校正值时，其相对不确定度为5.8×10-3（ml）；在使用合格判定情况下，其不确定度为5.8×10-3＋5.8×10-4V（ml）的结论。
1. 前言
滴定管是化学定量分析中使用率极高的计量器具之一。通过滴定管测定的体积，是对分析结果不确定度贡献较大的重要分量之一。因此，对所用滴定管准确计量和不确定度的正确评定，是每个化学分析工作者应该熟练掌握的基本知识。本文拟就滴定管的校准和在化学分析过程中通常状况条件下的不确定度评定进行分析和论述，从而引出化学分析工作者可以方便使用和广泛应用的结论。 2. 滴定管的计量 2.1. 滴定管的分类
依据国家标准GB 12805－91，滴定管从准确度等级分，有A级 和B级；从类型分，滴定管可分为无塞滴定管（即碱式滴定管），具塞滴定管，三通活塞滴定管，三通旋塞自动定零滴定管，侧边旋塞自动滴定管，侧边三通旋塞自动滴定管，座式滴定管等。其规格如下表： 表 1 类 型 无塞滴定管 具塞滴定管 三通活塞滴定管 三通旋塞自动定零滴定管 侧边旋塞自动滴定管 侧边三通旋塞自动滴定管 座式滴定管 级 别 A、B 规格（标称容量），ml 5、10、25、50、100 5、10、25、50、100 10、25、50、100 10、25、50、100 5、10、25、50、 5、10、25、50、 1、 2、 5、10 在常量化学分析中，使用较多得还是50ml无塞和具塞滴定管。
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2.2滴定管的出厂检验及合格判定
依据国家标准GB12805－91，滴定管的容量允差为A类检测项目；流速、活塞的密合性、内应力为B类检测项目；其它为C类。以同一时间所交付的同一型式的产品为一批，按照GB2828抽取样品。A类、B类检测项目按照特殊检查水平S-3，C类检测项目按照一般检查水平Ⅰ。
在上述的各个检查项目中，容量允差和流出时间与滴定管在使用中的计量准确性有着直接的联系。其中流出时间系指水的弯液面从零位标线降到最低分度线所占的时间。流出时间应在旋塞全开及流液口不接触器具时测得。各种规格滴定管流出时间的具体指标如下：
表 2
标称容量，ml 1 2 5 10 25 50 100 流出时间 A级 20-35 20-35 30-45 30-45 45-70 60-90 70-100 s B级 15-35 15-35 20-45 20-45 35-70 50-90 60-100 滴定管的容量允差定义为在标准温度20℃时，滴定管内水质溶液在表2所列时间内从零标线降至标定线，等待30秒后读数的允差如表3所示。
表 3
标称容量ml 1 最小分度值 0.01 允差 A级 ±0.01 B级 ±0.02 2 5 10 0.01 0.02 0.05 ±0.01 ±0.01 ±0.025 ±0.02 ±0.02 ±0.05 25 50 0.1 0.1 ±0.05 ±0.05 ±0.1 ±0.1 100 0.2 ±0.1 ±0.2 2.3滴定管的计量
分析工作中使用的各种玻璃量器，均属于非法定计量器具，即属实验室自校器具。计量方法可分为衡量法和容量比较法。实验室自较
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玻璃器具，以使用衡量法为多，且以衡量法为仲裁法。 2.3.1衡量法计量的技术要求
衡量法计量以纯水（蒸馏水或去离子水）为介质。实验室室温不宜超过20±5℃；室内温度变化不能大于1℃/h；水温与室温之差不应超过2℃。所用温度计应为分度值为0.1℃、测量范围在0－50℃。称量用天平的精度应小于被计量滴定管允差的1/10。 2.3.2滴定管计量操作
将洗洁的滴定管提前放入进行计量的实验室。取一只容量大于被计量滴定管所要计量容积的有盖称量杯（瓶），进行空称量平衡。
将滴定管垂直而稳固地夹在滴定架上，充水至最高标线以上约几毫米处，慢慢地将液面正确地调至零位，同时观察测温筒内的水温，温度计的读数应准确至0.1℃。完全开启活塞，无阻塞地将滴定管内的水放入称量杯（瓶）。当液面降至距被检分度线上约5mm处时，等待30s，然后在10s内将液面正确地调至被检分度线。
称量并计算出滴定管零位至被检分度线该温度下的纯水的质量值。
2.3.3滴定管在标准温度20℃时容积的计算
滴定管在标准温度20℃时容积
m0?mpwV20?V0?式中：V20——滴定管在标准温度20℃时容积 V0——滴定管被测分度线的标称容量（ml）；
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m 0——称得纯水的质量值（g）；
m——在实测温度下，标称容积纯水的理论质量值（g）； p w——t℃时纯水的密度值（g/cm 3）。 2.3.4滴定管的计量检测点
在通常情况下，各种规格和级别的滴定管计量检测点如下： 1－10ml：半容量和总容量二点；
25ml：A级—0～5，0～10，0～15，0～20，0～25ml五点； B级—0～12.5，0～25ml二点；
50ml：A级—0～10，0～20，0～30，0～40，0～50ml五点； B级—0～12.5，0～25，0～37.5，0～50ml四点； 100ml：A级—0～20，0～40，0～60，0～80，0～100ml五点； B级—0～25，0～50，0～75，0～100ml四点。 3. 滴定管容积测定的不确定度评定
滴定管是实验室自检计量器具，通常实验室在投入使用前，是必须进行计量鉴定的。这也是按照ISO/IEC 17025要求进行实验室管理所必须的。但经鉴定为合格得滴定管，通常情况下会在实验室共同使用，即可能由鉴定者本人使用，也可能有其他实验人员使用。所以，滴定管的不确定度评定，可以分为以下两种情况进行评定。 3.1依据计量鉴定数据评定 3.1.1校正值k的不确定度评定
由滴定管计量计算式可知，校正值
k?m0?mpw 4
今有A级50ml滴定管的校正数据如下表：
表4
检测点 0-10ml 0-20ml 0-30ml 0-40ml 0-50ml 温 度℃ 23.0 23.0 23.2 23.3 23.3 Pw 0.99754 0.99754 0.99705 0.99681 0.99681 m 9.9656 19.9321 29.8956 39.8596 49.8245 m0 9.9625 9.9617 19.9255 19.9245 29.8857 29.8847 39.8462 39.8450 49.8078 49.8062 平均值 9.9621 19.9250 29.8852 39.8456 49.8070 k - 0.0035 - 0.0071 - 0.0104 - 0.0140 - 0.0176 校正值k的不确定度来源分析如下：
m0 重复 m 修约 天平
校正值k 温度 pw 修约 图 1
滴定管从零刻度到检测点的纯水质量m0的不确定度主要来源于计量重复测定和称量天平。由于化学分析实验室通常使用万分之一天平进行称量，其精度远远小于被计量滴定管允差的1/10，（以50mlA级滴定管为例，其允差为0.05ml，要求计量用称量器的精度应小于5mg。万分之一天平的精度应为0.2mg。）故由天平精度引入的不确定度可以忽略不计。其重复性不确定度在试验次数较少时，可用极差法近似地评定。以2次试验平均值计，则不确定度
u(m0)?12?m0(max)?m0(min)c上述各检测点校正值的检测重复性不确定度
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