煤化程度低的非黏结性煤如褐煤、长焰煤等，其热解过程与烟煤大体类似，同样有分解裂解和缩聚等反应发生，生成大量气体和焦油，只是在热解过程中没有胶质体生成，不会产生熔融、膨胀等现象，热解前后煤粒仍然呈分离状态，不会黏结成块。
煤化程度高的非黏结性煤，如贫煤、无烟煤，其热解过程较为简单，以裂解为主，释放出少量的热解气体，其中热值高的短类如甲烷含量较低，氢含量则较高，煤气热值相对较低
(三)煤的差热分析
以上煤热解过程的主要阶段可以从煤的差热分析得到证实。
差热分析(DTA)的基本原理是:将试样与参比物(与试样热特性相近，在试验温度范围内，不发生相变化和化学变化的热惰性物质，多用α-A12O3)在相同的条件下加热(或冷却)，在程序控制的温度下，记录被测试样和参比物的温度差与温度(或时间)的关系曲线，该曲线称为差热分析曲线(DTA曲线)，图8-4为焦煤的差热分析曲线。它反映了煤在热解过程中发生的吸热和放热效应，吸热为低谷，放热为高峰。
吸热峰——被测试样温度低于参比物温度的峰，温度差ΔT为负值，差热曲线为低谷。
放热峰——被测试样温度高于参比物温度的峰，温度差ΔT为正值，差热曲线为高峰。
从煤的差热分析图谱上，可以发现有三个明显的热效应区:
(1)在150 ℃左右，有一个吸热峰，表明此段是吸热效应。这是煤析出水分和脱除吸附气体的过程，相当于煤热解过程的干燥脱吸阶段。
(2)在350~550 ℃范围内，有一个吸热峰，表明此阶段为吸热效应。在这一阶段煤发生解聚、分解生成气体和煤焦油(蒸汽状态)等低分子化合物，相当于煤热解过程的胶质体生成和开始固化阶段。
(3)在750~850 ℃范围内，有一个放热峰，表明此阶段为放热效应。这是煤热解残留物互相缩聚、生成半焦的过程，相当于煤热解过程的半焦收缩阶段。
煤差热曲线上三个明显的热效应峰与煤热解过程的三个主要阶段发生的化学变化是一致的。差热分析方法证实了煤热解过程的热化学反应。
由于不同的煤发生热解过程是不同的，因此其差热分析曲线上峰的位置、峰的高低也是有差别的。
(四)煤热解过程中的化学反应
煤热解过程中的化学反应是十分复杂的。包括煤中有机质的裂解、裂解产物中轻质组分的挥发、裂解残留物的缩聚、挥发产物在析出过程中的分解与化合、缩聚产物的进一步分解及再缩聚等过程。总体而言，整个过程包括裂解和缩聚两大类反应。依据煤的分子结构，通常认为，热解过程是煤中基本结构单元周围的侧链和官能团等对热不稳定成分不断裂解，形成低分子化合物并挥发出去的过程。基本结构单元的缩合芳香核部分对热稳定，互相缩聚形成固体产品(半焦或焦炭)。
为说明煤的热解，首先介绍有机化合物热裂解的一般规律。 1.有机化合物的热裂解
有机化合物对热的稳定性取决于组成分子中各原子结合能即键能的大小。键能大，难断裂，热稳定性好;反之，键能小，易分解，热稳定性差。有机化合物中各种结合键的键能如表8-2所示。
烃类热稳定性的一般规律是:
(1)缩合芳烃＞芳香烃＞环烷烃＞烯烃＞炔烃＞烷烃;
(2)芳环上侧链越长侧链越不稳定，芳环数越多侧链也越不稳定; (3)缩合多环芳烃的环数越多，其热稳定性越强。 煤的热解过程也遵循上述规律。 2.煤热解过程中的主要化学反应
煤热解过程中的主要化学反应分成以下几种。 (1)煤的热解中的裂解反应
①结构单元之间的桥键断裂生成自由基，其主要是:—CH2—、—CH2—CH2—， —CH2—O—、—O—、—S—、—S—S—等，桥键断裂后易形成自由基碎片。
②脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃，如CH4、C2H6、C2H4等。 ③含氧官能团的裂解，含氧官能团的热稳定性顺序为:
羟基热稳定性低，200 ℃就开始分解，生成CO2和H2O。起基在400 ℃左右裂解生成CO，起基不易脱除，到700 ~ 800 ℃以上，有大量氢存在，氢化生成H2O。含氧杂环在500 ℃以上也可能断开，生成CO。
④煤中低分子化合物的裂解是以脂肪化合物为主的低分子化合物，其受热后，可分解成挥发性产物。
(2)一次热解产物的二次热解反应
煤热解的一次产物，在析出过程中受到二次热解。其二次热解的反应如下。 ①裂解反应
②脱氢反应
③加氢反应
④缩合反应
⑤桥键分解
(3)煤热解中的缩聚反应
煤热解的前期以裂解反应为主，而后期则以缩聚反应为主。缩聚反应对煤的热解生成固态产品(半焦或焦炭)影响较大。，
①胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚，其结果是生成半焦。
②半焦分解，残留物之间缩聚，生成焦炭。缩聚反应是芳香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。如:
③加成反应，具有共辄双烯及不饱和键的化合物，在加成时进行环化反应。如:
(五)煤的热解动力学
煤热解动力学主要研究煤在热解过程中的反应种类、反应方程、反应产物、反应速度和反应动力学常数(反应速度常数和反应活化能)等。通过对煤热解动力学的研究，了解煤的热解机理、反应产物和控制因素等，从而有效地指导生产实践和研究煤的结构。
煤热解动力学研究的主要内容是脱挥发分动力学和胶质体形成、固化(缩聚)动力学. 1.脱挥发分动力学
用热失重法研究脱挥发分速度是煤热解动力学的重要内容。热重法研究中所用的仪器是热天平，其主体是由天平和加热炉组合成的，在一定的加热速度下能够连续测定被加热物质质量变化的仪器。煤受热分解，析出挥发分，离开反应系统。煤样热解所损失的质量可由热天平测定。利用反应失重可以研究煤热解脱挥发分的动力学。目前，采用热重与红外光谱联机的方法，可进一步测出煤热解析出挥发分气体的种类，研究某种析出气体的动力学进而研究煤的结构(主要是基本结构单元周围的侧链和官能团)。一般采用等温研究和非等温研究两种方法来研究脱挥发分动力学。
(1)等温研究
等温研究法是尽快地将煤加热至预定温度T，保持恒温，测量失重，求出失重速率-dW/dt，直至-dW /dt=0(可根据足够的数据可靠地外推至该点)。该法用以表征煤的热解行为的一个参数温度T下失重速率(-dW /dt)随时间的变化，最后降为零;另一个参数是最终失重(-ΔWe)，一般要数小时后才能测得此值。不同温度下的失重曲线和总失重如图8-5所示。
由图8-5可见，开始时，累积失重与时间呈直线关系，经过一段转折，逐渐达到平衡。平衡值(ΔWe)大小与煤种、加热温度有关。通常，达到平衡的时间较长，在20~25 h以上.
有些学者将煤热解的这一特征解释为在任何足够高的温度下的等温分解都伴随有一系列比较缓慢的(有一部分是相互重叠)反应，他们根据-ΔWe-t曲线的形状推断这些反应总合起来是服从一级反应动力学的，即
式中k——分解反应序列的速度常数; α——挥发物的最终产率(-ΔWe);
x——至时间t为止析出的累积重量 (-Wt)。 上述观点是假定挥发物一旦形成就立即析出，因而失重速率与分解速率相等，即恒温下的挥发物析出是由反应控制的。
有些学者则提出，恒温下的挥发物析出是由扩散过程控制的，其理由一是约在350~450 ℃之间任何温度下的失重速率比在其他 温度下明显地缓慢;二是挥发物析出的初始速率数值永远比一级动力学定律推算的数值大很多;三是由阿伦尼乌斯图计算的表现活化能很小。这主要是因为反应刚开始时，煤粒实际上处于温度急剧上升的过程，快速热解使煤的微孔内部产生了暂时的压力梯度，过程由扩散速度控制而不是由反应速度控制。因此，热解速度(反应速度)与脱挥发分速度(反应与扩散的总速度)是两个不完全相同的概念。
等温脱挥发分过程究竟是由扩散控制还是由挥发物的生成控制尚无定论。但有大量试验数据表明，由于环境的不同，两种过程都有可能是主要的析出机理，即从整体而言，脱挥发分主要是由扩散控制的，但在恒温下分解速度可能控制脱挥发分的最初阶段。
(2)非等温研究
由于在等温条件下不能满意地进行动力学研究，因此，通常采用非等温研究的方法。非等温研究的主要优点是:可以避免将试样在一瞬间升至规定温度T所产生的问题;原则上它可
以从一条失重速率曲线计算出所有的动力学参数，极大地方便和简化了测定方法。
该法也应假定分解速率等于挥发物析出速率。对于任一反应或反应序列，气体析出速率与浓度的关系为:
x——煤热解转化率，%; T——反应时间，min; n——反应级数;
E——活化能，kJ/mol; T——绝对温度，K;
R——气体常数，kJ/(mol ? K); A——指前因子，min-1。
许多研究者将煤热解过程当做一级反应处理，即反应级数n=l。而有的研究者则认为用单一的一级反应来描述较复杂的煤热解过程并不合适，Pitt提出煤热解脱挥发分是一系列的平行一级反应。有的描写成是n级反应，如Wiser发现n=2时可以得到拟合良好的结果;而Sky!ar发现n=2~8时才能拟合不同煤的非等温热解脱挥发分的数据。Anthony于1975年进一步发展了这一方法。
煤的热失重或脱挥发分速度因煤种、升温速度、压力和气氛等条件而异，目前还设有统一的动力学方程。比较简明的是Coast- Redfern方法，介绍如下。
对于非等温过程，温度T与时间t有如下线性关系:
式中?t为升温速率，代入式(8-11)井整理可得: 式中
Coast- Redfern求得近似解如下: 对上式积分，当n=l时，
当n≠1时，
因E值很大，所以2RT/E项可近似于取零。如果反应级数取得正确，用式(8-14)或式(8-15)左端项对温度倒数l/T作图，得一直线，由此直线的斜率和截距可以分别求得活化能E和指前因子A。
上述公式中的x是转化率，当用热失重法实验测定煤热解转化率时可按下式计算:
式中
W0——试样的原始质量，g;
W——试样在某一时刻的质量，g;
Wf——试样热解到规定终点时的残余质量，g; ΔW——试样在某一时刻的失重，g;
ΔWf——试样在规定热解终点的失重，g。
2.胶质体反应动力学