第三章 化工基础数据
第三章 化工基础数据
1.教学目的与要求
了解化工过程所需的基础物性数据，以及这些物性数据的基本概念、查取方法、及如何正确选用，并简单了解计算机检索和推算物性数据的内容。
2.主要教学内容
化工基础数据的基本概念、查取方法及正确选用；计算机检索及推算物性数据的方法。
3.重点与难点：
重点：化工过程基础数据的正确选用 难点：化工过程基础数据的正确选用
4.学时分配： 4 学时
在化工计算以及化工工艺和设备设计中，必不可少地要用到有关化合物的物性数据。例如，进行化工过程物料与能量衡算时，需要用到密度或比容、沸点、蒸汽压、焓、热容及生成热等等的物性数据；设计一个反应器时，则需要知道化学反应热的数据；计算传热过程时，需要导热系数的数据等等。这些数据习惯上称为“化工基础数据”，它是由物料本身的物理化学性质所决定的。因此，又被称作“物化数据”或“物性数据”。 化工基础数据包括很多，现将常用的一些化工基础数据大致归纳成以下几类： （1）基本物性数据——如临界常数(临界压力、临界温度、临界体积)、密度或比容、状态方程参数、压缩系数、蒸气压、气－液平衡关系等。
（2）热力学物性数据——如内能、焓、熵、热容、相变热、自由能、自由焓等。 （3）化学反应和热化学数据——如反应热、生成热、燃烧热、反应速度常数、活化能、化学平衡常数等。
（4）传递参数——如粘度、扩散系数、导热系数等。
在进行化工计算或设计时，设法取得所需的有关物性数据是重要的一步。通常这些数据可用下列方法得到： 1．查手册或文献资料
有关常用物质的物性数据，前人已系统地进行归纳总结，从表格或图的形式表示。这些数据可从有关的化学化工类手册或专业性的化工手册中查到。例如；
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(1) Chemical Engineers’Handbook，6th Edition，R．H．Perry and C．H．Chiton,Eds.，McGrawHill，1984．
(2) Handbook of chemistry and physicls 66th Edition，R．C Weast，ed.，Chemical Rubber Publishing Company，1985—1986．
上述手册中收集了许多物质的物性数据及图表。例如，Handbook of chemistry and Physics中约有17000种有机与无机化合物的物性数据——分子量、正常沸点、正常熔点、密度(室温下)、折光指数、以及物质在不同溶剂中的溶解度等。
中文的手册有：
(1)化学工程手册，《化学工程手册》编辑委员会，化学工业出版社，1980。 (2)化工工艺设计手册，国家医药管理局上海医药设计院编，化学工业出版社，1986。 (3)化工工艺算图，吉林化学工业公司设计院等编，化学工业出版社，1982。 《化学工程手册》是一本通用性的工作手册。全书共分26篇。第一篇为化工基础数据，其中内容取材注意结合国内情况及已取得的成果，并吸收国外有关的技术数据。 《化工工艺设计手册》是针对化工设计工作人员所需技术资料而编写的。全书分上、下两册。共包括常用物质的物性数据、常用化工设备、机电设备和化工仪表以及常用工程材料、管道管件等三个部份。
《化工工艺算图》是汇编了根据公式和实验数据绘制的图册，共有算图达1000余种。全书共分6册，第一册是常用物料物性数据(多数以实验数据绘制)，第二册是物性数据计算（根据公式绘制）。利用算图计算，查阅简捷，使用方便，可以避免繁琐的计算。
除以上介绍的几本通用性手册外，尚有一些专业性的手册，如石油化工基础数据手册，无机盐工业手册、氮肥工艺设计手册等等。
特殊物质的物性数据可查有关文献资料。当手册或文献中查不到现成的数据或数据不完整时，可用以下方法。
2．估算
可以应用物理和化学的一些基本定律计算各种物质的性质参数。但是，往往由于缺乏计算所需的一些分子性质(偶极矩、极化率、原子间距离等)的数据而无法计算，或者即使知道这些数据，计算也很复杂。因此，许多研究人员做了不少工作，建立了理论与经验相结合的方法，来计算各种物质的物性数据。这些方法仅从一个化合物的二、三种数据就能估算出该化合物的其他物性数据来。上述手册中都介绍了一些估算物性数据的简略方法。
3．用实验直接测定
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以上三种数据来源，从手册或文献中查得数据最方便，但往往有时数据不够完整，有时也会出现一些错误。用一些理论的、半经验的和经验的公式估算，也是一种简便的方法。当手册或文献中无法查得时，可以进行估算。直接用实验测定得到的数据最可靠，只是实验比较费时间又花钱。但是，如果查不到有关数据，而用公式估算得到的结果精度又不够时，则必须用实验进行测定。
近年来，随着电子计算机的迅速发展，应用计算机储存、检索和推算物性数据日益增多。一些大型化工企业、研究部门和高等院校都相应建立了物性数据库，以便于通过计算机自动检索或估算所要求的数据，而不必自行查找或计算，大大节省了时间和精力。 本章主要介绍有关化工基础数据的基本概念、查取方法以及如何正确的选用，并结合介绍—些常用的、简便的估算方法，以及简要介绍计算机检索和推算物性数据的内容。关于内能、焓、相变热、生成热、燃烧热将在第五章能量衡算中介绍。
第一节 气体的压力－体积—温度关系
气体的压力、体积和温度之间是互相关联的，可根据其关系式——P—V—T状态方程进行计算。 3-1 理想气体
理想气体是假定气体分子呈球形，忽略气体分子间作用力和分子本身体积的一种假想气体。按理想气体定律，其P—V－T状态方程式表示为：
PV=Nrt
式中 P——绝对压力；
V——气体体积； n——气体的摩尔数； T——绝对温度； R——通用气体常数。
通用气体常数R的数值按P、V、T的单位而定。不同单位的R值为： R＝8 .314N·m／mol·K或J／mol·K ＝8. 206×10-2atm·m 3／kmol·K
＝1.987kcal／kmol·K ＝1.987Btu／1b—mol·°R
理想气体状态方程用于一定量气体自初态(P1、T1、V1)变化到终态(P2、T2、V2)，可 消去气体常数R，以比例关系式表示为：
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P1V1P2V2 ?T1T2理想气体状态方程对于低压高温下、分子结构简单的气体比较符合。气体分子结构越复杂，离临界点越近，偏差就越大。 3－2 真实气体
气体随着压力增高、温度降低，其性质与理想气体的差别愈来愈大。此时用理想气体状态方程(3—1)式计算，则偏差很大。需用真实气体的P—V—T方程进行计算。
一、真实气体状态方程
真实气体的状态方程目前已有一百种以上，但实际上还没有一个方程能精确地用于不同条件下的各种气体。表3—l列举了几种方程，这些都是经验的或半经验、半理论的方程。有些方程采用较多物性常数，计算较复杂。P33
Van der Waals方程是最简单的真实气体状态方程，它是在理想气体状态方程中引入两个校正项。一个是压力校正项
a，这是由于分于间存在相互吸引力(称内压力)而对压V2力进行的校正。此力的大小与气体所占体积的平方成反比，a为比例常数。另一个是体积校正项b，由于气体分子本身具有体积，所以真实气体的体积项须减去b值。a，b常数随气体的种类而不同，可以通过实测的P—V—T 数据求算。当缺乏实验数据时，也可用临界数据计算其近似值。某些气体的a，b常数值见表3—2。
实际气体状态方程
描述实际气体状态变化规律的方程。实际气体的分子有内在结构，两分子相距较近时为斥力且随距离缩短急剧增大，相距较远时为引力随距离加大逐渐减小。实际气体与理想气体微观模型的差异，导致状态方程不同。
1873年范德瓦耳斯假设气体分子是相互吸引的刚球，吸引力范围大于刚球半径。因分子是刚球而不是质点，分子活动范围即气体体积小于容器容积 V ，气体体积应修正为（V－b），b是反映分子大小的修正量，可由实验确定。又因分子间存在吸引力，当分子在容器内部时，四周分子对称分布合力为零；但当分子与器壁距离小于吸引力作用范围时，将受到垂直于器壁指向气体内部的合力，使分子撞击器壁时动量的垂直分量减小，即器壁所受实际压强比
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小，为
,
称为气体分子施予单位面积器壁的冲量的平均值。分子
碰壁一次施予的冲量（即分子动量的改变）的减少量与分子所受吸引力成正比，吸引力又与单位体积分子数成正比，同时，碰壁的分子数也与单位体积分子数成正比。因此，Δp应与体积的二次方成反比，为瓦耳斯气体的状态方程为：
，a是常量可由实验确定。于是，1摩尔范德
范氏方程较好地描绘高温下实际气体的状态变化关系，揭示出相变临界温度的存在，推广后还可近似应用于液体。它是许多近似状态方程中最简单和使用最方便的一个。 卡末林-昂内斯提出了一个按体积负幂次展开的级数形式的气体物态方程
式中A，B，C，?都是温度的函数，并与气体性质有关，分别称为
第一、第二、第三?位力系数。这是实际气体状态方程最完全的形式。
实际工作中常采用各种经验或半经验的状态方程，它们相当准确，但往往只适用于某种特定气体或蒸气，只限于特定的比较狭小的压强和温度范围。
?Van der Waals方程中的校正项比较简单，因此计算结果的精度不是很高。用在临
界区域或临界区附近有相当误差。
?R—K方程是Van der Waals方程的经验修正式。与其他多参数方程相比，有足够
的精度，应用简便，目前被广泛用于工程计算中。
?RKS及P－R方程是 R—K方程的修正式。R—K方程中，0.4278与0.0867L两
个数值是通用常数。实际上它与物质的性质与温度均有关。在RKS及P—R方程中对此进行了修正，引入了偏心因子ω，(见3—2中二)，提高了计算精度。但计算较为复杂，不及R—K方程简易。这两个方程目前应用也较广。
?其他状态方程，如维里(Virial)方程具有较扎实的理论基础，但计算较繁。与有些
方程相比，精度也不高。而且，除第二维里系数(B)数据较丰富外，第三维里系数(C)以上的数据比较缺乏，应用受到限止。
?BWR方程是个多参数方程，共有8个物性常数(见表3—3)。常数愈多，其方程愈
接近真实气体，精度愈高，但计算也愈复杂。此方程手算工作量很大。近代由于电子计算机的发展，一些计算繁杂但精度很高的状态方程越来越为人们所重视。
例3—1 计算丙烷气体在温度400K，密度220kg／m3时所产生的压力。
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