生产中磷收率降低，过滤强度下降，从而使该法在实际推行中会有一定难度。其工艺流程为：磷石膏与水以 1∶10 的质量比制成料浆，在高压反应釜中进行水热反应，温度控制在 140℃，2～18 h 后经脱水、除杂得到针状硫酸钙晶须。所得晶须平均长度为 35μm，直径在 1μm 左右，长径比约为 30，纯度在 85%以上。 1.5.3 盐泥制备硫酸钙晶须
盐泥是制碱工业中以食盐为主要原料用电解的方法制取氯、氢、烧碱过程中排出的泥浆，其主要成分为氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钡和泥砂。中国的原盐杂质较多，每生产 l 吨碱约产出盐泥 50～60 kg。14产生是不可避免的。电石渣的主要成分是氢氧化钙，由于其具有强碱性且为浆状，堆放填埋处理不但占有大量土地，而且极易造成堆放场地附近的水污染、土地碱化及粉尘和大气污染。目前，我国的电石渣只有少量用于混合土和水泥浆，有效利用率低。利用电石渣制备出硫酸钙晶须，其长度达 80～250μm，直径 1～4μm，平均长径比 95～110。其制备方法为先用盐酸对电石渣进行预处理除杂，然后与硫酸反应生成石膏，石膏经处理后置于高压釜内，在饱和水蒸气压环境中养护数小时，再经洗涤、干燥得硫酸钙晶须。该石膏蒸汽养护过程中最佳条 件为：料浆浓度 10%、温度 120～126℃、压力 0.12～0.14MPa、料浆初始 pH值控制在 5。 1.5.4 卤渣制备硫酸钙晶须
海水制盐或淡化过程中产生的固体废渣（盐石膏），主要成分是二水合硫酸钙。中国沿海盐场每年排放的盐石膏高达 100 万吨，因掺有
大量杂质而以废弃物形式堆放。目前中国盐石膏的综合利用主要集中在以水泥、石膏板、墙体材料等为主的建筑领域，普遍存在着产品科技含量不高、附加值偏低的状况。用海盐卤渣制取硫酸钙晶须获得成功，所得二水硫酸钙晶须纯度高于 98%。工艺流程为：将除溴后的卤水用石灰乳中和，控制卤液 pH 在 7.6～8.0，然后过滤，滤液用于制取针状氢氧化镁；将滤渣稀释，加入工业废酸溶解、搅拌、控制 pH 在 2～3，加热至沸腾后立即过滤，将滤液冷却结晶即得纤维状 二水硫酸钙晶须，结晶母液返回使用。该工艺符合绿色化工的理念，同时可实现了产品结构的升级，提高副产品的经济价值，为企业创造经济效益。
1.5.5 柠檬酸渣制备硫酸钙晶须
柠檬酸是一种应用非常广泛的有机酸，中国有近百家的柠檬酸厂，每年排出 1 0 0 多万吨的废渣，其主要成分为二水硫酸钙。由于柠檬酸渣中残留一定量的酸及有机物（菌丝体），使它的利用仅局限于水泥工业、建筑石膏，大部分仍未得到充分利用。将柠檬酸渣球磨 12 小时后与水混合，调节料浆 pH 在 3～4，加入一定比例的晶种和添加剂，经水热反应、过滤、干燥得到硫酸钙晶须，晶须平均长径比约为 50 的，石膏的转化率超过 90%。其中晶种是由 0.6mol /L 的硫 酸钠溶液和 0.6mol /L 的氯化钙溶液反应而制成的。研究还发现在壁面上生长的硫酸钙晶须无论在长径比还是转化率方面都明显比其他地方获得的产物要好。 1.5.6天然石膏制备硫酸钙晶须
天然石膏是我国资源量大且分布广泛的优势非金属矿产之一，产地涉及山东、山西、湖南、湖北、广东、四川等 23 个省区。以天然石膏为原料制备硫酸钙晶须主要有水压热法和常压酸化法这两种方法。水压热法是将质量分数小于 2 %的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理 在饱和蒸汽压下二水石膏变为细小针状的半水石膏，再经晶形稳定化处理，得到半水硫酸钙晶须。该方法生产成本高，应用受到限制。常压酸化法是指在一定温度下，二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变成针状或纤维状半水硫酸钙晶须。与水压热法相比，此方法不需要压热器，且原料的浓度大大提高，成本大幅度降低，易于实现工业化。 以天然石膏为原料，MgCl2·6H2O 为晶须助长剂，用水热法合成出硫酸钙晶须。所得硫酸钙晶须的长径比为 50～60，且产品形貌均一，生石膏转化率高。其最佳条件为：控制料浆质量分数为 3%，Ca 与 Mg 物质的量比为13，反应温度为 130℃，反应时间在 9～10h。采用氯化镁做晶须助长剂，由于同离子效应提高了生石膏在水中的溶解度，同时 Mg2+可附着在硫酸钙晶核周围，能增大晶核在某方向上的表面能，使晶体沿着晶核的（001）面单向生长。利用当地丰富的石膏资源制备出的硫酸钙晶须纯度在 98%以上。其最佳工艺条件为：固液质量比为 1∶5，反应压力在 0.16～0.20MPa，反应时间在 0.75～8h。 1.5.7电石渣制备硫酸钙晶须
电石渣是由电石水解制备乙炔产生的废渣，据统计，每年电石渣排量已达千万吨，全国累计堆量已逾亿吨。乙炔是有机合成工业的重要原料，在我国用电石水解法制乙炔已有数十年，目前在我国仍占较大比
重。因此，电石渣的利用盐泥与稀硫酸反应，在适宜工艺条件下合成出硫酸钙晶须，直径一般为 0.2～4.0μm、长度为 35～150μm。 1.5 .8硫酸钙晶须的研究意义
无机晶须具有优良的耐高温、耐高热、耐腐蚀性能，还有良好的机械强度、电绝缘性、轻量、高强度、高弹性模量、高硬度等特性，作为塑料、金属、陶瓷等的改性增强材料有极佳的物理、化学性能和优异的力学性能，其在军用、民用工业中得到广泛的应用。硫酸钙晶须作为无机晶须中的一种，具有耐高温、抗化学腐蚀、优良的力学性能，良好的相容性和平滑性，再生性能好，毒性低，容易进行表面处理等 优点。且价格低廉，仅为碳化硅晶须的 1 /200～1 /300，因而具有较强的市场竞争力。主要用于造纸、复合材料的增加组元、摩擦材料、环境工程过滤、沥青改性，以及提高涂料和油漆的附着力、耐温性及绝缘性。目前，制备硫酸钙晶须主要采用天然石膏为原料，而天然石膏是不可再生资源，无限开采将导致天然石膏资源的枯竭，且需在高温高压下反应制备，能耗高，对反应装置要求高。国内已有开始利用工业产品制备硫酸钙晶须的研究，不仅能保护天然石膏资源，而且实现了资源的循环再生，这将是今后的发展趋势。随着环保概念的日益深入人心，硫酸钙晶须做为一种绿色环保材料，其市场应用非常巨大。 1.6目前制备无水硫酸钙晶须存在的问题
目前关于硫酸钙晶须的研究报道甚多，但硫酸钙晶须的制备合成仍然存在以下一些问题：
(1) 目前，制备硫酸钙晶须主要是以石膏为原料，通过水热法转化而
得。该法所得的硫酸钙晶须分散性差，具有团聚现象，且制备是在高温高压下，对设备要求高。
(2) 当前已有一些以钙盐和硫酸盐溶液合成制备硫酸钙晶须的研究报道，但反应物浓度很低，约 0.05mol/L，难于实现工业化。
第4章 年产10000吨无水硫酸钙晶须的设计
一、项目简介
随着生产和社会的不断发展，人们对材料的要求将越来越高，诸如具有高的抗拉强度、模量、导热性、热畸比变温度以及较低的热膨胀特性等。因为复合材料的各种组分协同发挥作用，能满足应用上的各项要求，所以复合材料的研究和应用越来越受到人们的重视。 晶须是我国“863”高新技术研究课题之一，也是复合材料中最为重要的增强组元，以晶须为增强组元可制得性能优异的复合材料。美国、日本等工业发达国家对晶须的研究与开发极为重视，已开发并应用了多种晶须。自80年代初期开始，我国重点对碳化硅、氧化铝、氮化硅等晶须进行研究，取得了突破性地进展；碳化硅、氮化硅等晶须性能优异，但价格昂贵，如碳化硅晶须每吨售价达300万元人民币，因此应用领域受到限制，只能用于某些特殊的产品。硫酸钙晶须正是为了克服晶须价格过高这一问题而开发出来的。东北大学矿物粉体研究中心经过多年的探索研究，已使石膏精须的价格降到每吨一万元左右，并且实现了工业化生产。 二、硫酸钙晶须特点和应用前景 1、特点