原电池和氧化还原反应
1． 用离子电子法配平下列反应式：
?? Pb（1） PbO2+ Cl ??2?+ Cl2 （酸性介质）
??? BrO3（2） Br2 ?+Br （酸性介质）
???? HgCl2（3） HgS+2NO3+Cl?4+2NO2 （碱性介质） ?????HSnO3（4） CrO2+CrO?4+HSnO2 ?2 （碱性介质） ???Cu(CN)3（5） CuS +CN+OH ?4+NCO+S （碱性介质）
?????解：（1）PbO2+2Cl-+4H+=Pb2++Cl2+2H2O （2）3Br2+3H2O=BrO3-+5Br-+6H+
（3）HgS+2NO3-+4Cl-+4H+=HgCl42-+2NO2+S+2H2O （4）2CrO42-+3HSnO2-+H2O=2CrO2-+3HSnO3-+2OH-
?（5）2CuS +9CN+2OH =2Cu(CN)34+NCO+2S
???2?+H2O
2． 用离子电子法配平下列电极反应：
??MnO2 （碱性介质） （1）MnO?4????Cr(OH)3 （碱性介质） （2）CrO24???H2O （酸性介质） （3）H2O2???H3AsO3 （酸性介质） （4）H3AsO4???H2O2(aq) （酸性介质） （5）O2?解：（1）MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH- （2）CrO42-+4H2O+3e-=Cr(OH)3+5OH- （3）H2O2+2e-=2OH-
（4）H3AsO4+2H++2e-=H3AsO3+H2O （5）O2+2H++2e-=H2O2
3． 现有下列物质：KMnO4, K2Cr2O7, CuCl2, FeCl2, I2, Br2, Cl2, F2在一定条件下它们都能作为氧化剂，试根
据电极电势表，把这些物质按氧化本领的大小排列成顺序，并写出它们在酸性介质中的还原产物。
解：在酸性介质中，KMnO4,K2Cr2O7,CuCl2,FeCl3,I2,Br2,Cl2,F2作为氧化剂，其还原产物分别为（离子）
Mn2+,Cr3+,Cu,Fe2+,I-,Br-,Cl-,F-，??值越大，氧化能力越强，依据电极电势表，得氧化能力从大到小依次排列为
F2>MnO4->Cl2>Cr2O72->Br2(aq)>Fe3+>I2>Cu2+
4． 现有下列物质：FeCl2, SnCl2, H2, KI, Li, Mg, Al, 它们都能作为还原剂，试根据标准电极电势表，把这
些物质按还原本领的大小排列成顺序，并写出它们在酸性介质中的氧化产物。
解：??值越小，还原本领越强。在酸性介质中，Fe2+,Sn2+,H2,I-,Li,Mg,Al分别被氧化为
Fe3+,Sn4+,H+,I2,Li+,Mg2+,Al3+，依据电极电势，得还原能力从大到小依次排列为 Li>Mg>Al>H2>Sn2+>I->Fe2+
5． 就下面的电池反应，用电池符号表示之，并求出298K时的E和△rG值。说明反应能否从左至右自发
进行。 （1）
11Cu(s) +Cl2(1.013×105Pa) 2212??Cu( 1mol·dm-3)+Cl( 1mol·dm-3) 2 Cu
2?（2）Cu(s) +2H+( 0.01mol·dm-3) ( 0.1mol·dm-3)+H2 (0.9×1.013×105Pa)
aCl2RTE=E +ln2FaCu2?a2Cl? 解：（1）
? 一般情况下，在稀溶液中c? ? a ? = 1 即 aCl2 =1, aCu2+ = 1 , aCl-=1
E = E? = ??Cl2/Cl- － ??Cu2+/Cu = 1.3595－0.521＝0.8385v ΔrG = －ZEF = －1?0.8285?96500=－80.92KJ/mol 即反应能自左向右进行。
a2H?RTE=E +ln2FaCu2?aH2 （2）
? 即 aH+ = 0.01 aCu2+ = 0.1 aH2 = 0.9
E = ??H+/H2
－??Cu2+/Cu +
RT0.012ln2F0.1?0.9 = 0－0.521－0.0874＝－0.6084v
ΔrG = －ZEF = －2?（－）0.6084?96500＝－117.42KJ/mol 该反应从左到右不能自发进行。
6． 已知电对 Ag+ +e
? Ag,
??=+0.799V, Ag2C2O4的溶度积为：3.5×10?11。求算电对
Ag2C2O4+2e
?? 2Ag+C2O24的标准电极电势。
解：电对Ag2C2O4 + 2e- ? 2Ag + C2O42- 的标准电极电势，即指aC2O42- = 1时,?Ag+/Ag的值。
由此可知
??AgCO224/Ag???Ag?/Ag?RT?CO2??1ln?2Ag??2Ag??CO2??3.5?10?112424 2F?RTln(3.5?10?11)?0.7991?0.3093?0.4898V 2F?????AgAgCO/Ag?
224?/Ag
?7． MnO24离子的歧化反应能否自发进行？已知电对的标准电极电势为：
??MnO?4/2?MnO4 = 0.56，?MnO2?/MnO =2.26V
42?写出反应及电池符号。
解：若能发生歧化反应，反应的方程式为
3MnO42-+2H2O = 2MnO4- + MnO2 +4OH-
E
?
= ??+ －??- =
??MnO42?/MnO2???MnO?/MnO2?44= 2.26－0.56＝1.70V
歧化反应能正常进行。 电池符号为：
（－） Pt , MnO4- , MnO42- | OH- | MnO42- , MnO2 , Pt （＋）
8. 今有一种含有Cl-,Br-,I-三种离子的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而又不使Br- ,Cl-氧化。在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中，选择哪一种能符合上述要求。 解： ?? / V I2+2e- = 2I- 0.5355 Fe3++e- = Fe2+ 0.771 Br2(aq)+2e- = 2Br- 1.087 Cl2+2e- = 2Cl- 1.360 MnO4-+8H++5e- = Mn2+ +4H2O 1.51
由于MnO4-在酸性介质中的氧化能力太强，Cl- , Br- , I-都可被氧化，而Fe3+的氧化能力一般化，只能氧化I-，不能氧化Cl- , Br-，依题意，应选择Fe2(SO4)
9． 已知电对H3AsO3 + H2O
算出下列反应的平衡常数：
?H3AsO4 + 2H+ + 2e-,??= +0.559V; 电对3I- = I3+2e,??=0.535V。
?? H3AsO3 + I3 + H2O = H3AsO4 + 3I- + 2H+
如果溶液的Ph=7，反应朝什么方向进行？
如果溶液的[H+]=6mol·dm-3，反应朝什么方向进行？
解：ΔrG?m = －ZE?F = －2?（0.559－0.535）?96500＝－4632 J / mol
ΔrG?m = －RTlnK? ? K? = 6.48
若溶液的pH =7，其他条件 不变，即aH+ = 10-7
E?E??RT8.314?298.2ln?2H??0.559?0.536?ln10?7?0.438V 2F96500
ΔrG = －ZEF < 0 反应朝正方向进行。 若溶液中的[H+]=6mol/L，
E?E??RT8.314?298.2ln?2H??0.559?0.536?ln6??0.023V 2F96500ΔrG = －ZEF > 0 反应不能朝正方向进行。
10． 已知在碱性介质中?H??2PO2/P4= -1.82V；?H??2PO2/P4 = -1.18V计算电对P4-PH3的标准电极电势，并判断
P4是否能发生岐化反应。 解： H3PO2-――――P4――――PH3
依据元素电势图，得
4??HPO?/PH???HPO??/P?3??P4/PH33232324
??P/PH= －0.9667V ?
43由于
??HPO32??/P4??P/PH 所以歧化反应能发生。 <
4311． 利用氧化还原电势表，判断下列反应能否发生岐化反应。
(a) 2Cu(b) Hg22?Cu + Cu2+ Hg + Hg2+
IO- + I- + H2O
(c) 2OH- + I2
(d) H2O + I2
HIO + I- + H+
解 ：(a) ??Cu2+/Cu+ = 0.153V ??Cu2+/Cu = 0.337V ? ??Cu+/Cu = 0.521V
Cu2?0.153Cu?0.521Cu
依据元素电势图的知识，可知歧化反应能发生。
2? （b）Hg0.920Hg22?0.788Hg
右边大于左边，发生的应是归中反应而不是歧化反应。 （c）碱性条件下
?IO
0.452I0?.54I
依据元素电势图的知识，可知歧化反应能发生。 （d）酸性条件下
?1.45HIO2I
0?.54 I 发生的应是归中反应不是歧化反应。
12．将一个压强为1.013×105Pa的氢电极和一个含有90%氩气，压强1.013×105Pa的氢电极侵入盐酸中，
求此电池的电动势E。 解 ：此种电池实际上称为浓差电池 H2 (高浓度)?H2（低浓度）
E?E??RTa18.314?298.21ln?ln?0.02957v 2Fa296500?20.1注：计算E>0，该过程自发。
实际上，H2由高浓度向低浓度扩散，本身就是一自发过程，从而也就验证了上述计算。
13． 含有铜和镍的酸性水溶液，其浓度分别为[Cu2+]=0.015mol·dm-3，[Ni2+]=0.23mol·dm-3，
[H+]=0.72mol·dm-3，最先放电析出的是哪种物质，最难析出的是哪种物质？ 解 ：Cu2+ + 2e- ? Cu
?Cu2?/Cu???Cu?2/Cu?RTln?Cu?2?0.521?0.05395?0.4671V 2F