Ni2+ + 2e- ? Ni
? Ni2?/Ni???Ni?2/Ni?12RTRTln?Ni?2?0.25?ln0.23?0.2689V 2F2F H+ +e- ?
H2(g)
? H?/H2???H?/H?2RT8.314?298.2ln?H??ln0.72?0.00844V F96500电极电势越高，氧化能力越强，越容易析出，照理论计算结果可看出，Cu最先析出。
14． 试计算下列反应的标准摩尔自由能变化△rG?m
??Mn2+ + 2H2O + Br2 (a) MnO2 + 4H+ + 2Br????2Br + NO3(b) Br2 + HNO2 + H2O? + 3H+
????2 I + Sn4+ (c) I2 + Sn2+ ????2Fe3+ +HNO2 + H2O (d) NO3 +3H+ +2Fe2+???? Br2 +2Cl (e) Cl2 + 2Br???Mn2+ + 2H2O 解： (a) MnO2 + 4H+ + 2e??? Br2 2Br—2e?E=?正—?负=0.1648V
△rG?m= —nEF= —31.806kJ·mol
?1??????正=1.23V
?负=1.0652V
??2Br (b) Br2 + 2e?????正=1.065V
??? NO3HNO2 + H2O—2e? + 3H+ ?负=0.94V
E=?正—?负=0.125V
△rG?m= —nEF= —24.125kJ·mol
?1
??2 I (c)I2 + 2e?????正=0.5355V
?? Sn4+ ?负=0.15V Sn2+ —2e?E=?正—?负=0.3855V
△rG?m= —nEF= —74.407kJ·mol
?1
??2Fe3+ (d) 2Fe2++ 2e????正=0.771V
??? NO3HNO2 + H2O—2e? + 3H+ ?负=0.94V
E=?正—?负=—0.169V △rG?m= —nEF= 32.617kJ·mol
?1
?? 2Cl (e) Cl2 + 2e??????正=1.36V
?? Br2 ?负=1.065V 2Br—2e?E=?正—?负=0.295V
△rG?m= —nEF= —56.935kJ·mol
15．已知下列在碱性介质中的标准电极电势：
???Cr(OH)3(s) + 5OH(aq) CrO24(aq) + 4H2O(l) + 3e ????1
??= -0.11V
??Cu(s) + 2 NH3(aq) [Cu(NH3)]+ (aq) + e ????= -0.10V
????+
试计算用H2还原CrO24和[Cu(NH3)]时的?，△rGm和K
。并说明这两个系列的??虽然近似，但△
rG?m和K却相差很大的原因？
?解： CrO24：△fG= +31.8kJ·mol
??1；K=2.7×10
???6
[Cu(NH3)]+：△fG= +11.6kJ·mol
??1；K=9.3×10
?316． 对于298K时Sn2+和Pb2+与其粉末金属平衡的溶液，在低离子强度的溶液中[Sn2+]/ [Pb2+]=2.98，已知
??Pb2?= -0.126V，?Sn2?/Sn。 /PbSn2+ + Pb
?解 ：Sn + Pb2+
? K=[Sn2+]/ [Pb2+]=2.98
??n(?正—?负）2?（—0.126—x)nE? lg K= = =
0.05910.05910.0591?x == —0.14V
??Sn2?/Sn== —0.14V。
17．在298K时反应Fe3+ + Ag
? Fe2+ + Ag+的平衡常数为0.531。已知?Fe= +0.770V，计算3?/Fe2???Ag?/Ag。
??n(?正—?负）1?（0.770—x)nE?解：lg K= = =
0.05910.05910.0591? x == 0.786V
??Ag
?/Ag== 0.786V
18． 粗铜片中常含杂质Zn,Pb,Fe,Ag等，将粗铜作阳极，纯铜作阴极，进行电解炼，可以得到纯度为99.99%
的铜，试用电极电势说明这四种杂质是怎样和铜分离的。 解： Cu2+ + 2e- ? Cu
?Cu2?/Cu???Cu?2/Cu?RTln?Cu?2?0.521?0.05395?0.4671V 2F电极电势比较大，△rG?m则比较小，所以进行的彻底。
19． 在含有CdSO4溶液的电解池的两个极上加外电压，并测得相应的电流。所得数据如下：
E/V 0.5 1.0 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 3.0 I/A 0.002 0.0004 0.007 0.008 0.028 0.069 0.110 0.192 试在坐标纸上作图，并求出分解电压。 解：
B3.02.52.0E / V1.51.00.50.000.050.100.150.20I / A
得出E=3.0V
20．在一铜电解试验中，所给电流强度为5000A，电流效率为94.5%，问经过3h（小时）后，能得电解铜
多少kg（千克）？ 解 I=
q t7q=I t = 5000×94.5%×3×3600=5.013×10（库仑） Cu + 2e == Cu 2 64 5.013×10 m m = 1.63×10（千克）
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