第十一章 习题解答
1、298K时N2O5(g)分解反应其半衰期1为5.7h，此值与N2O5的起始浓度无关，试求：
2t（1）该反应的速率常数。
（2）作用完成90%时所需时间。
解 半衰期与起始浓度无关的反应为一级反应，代入一级反应公式即可求
(1)
ln2ln2k???0.1216h?1 t15.7h21111ln?ln?18.94h (2) t??1k1?y0.12161?0.9h
例、某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为：rc=kc[A]n和rp=kppAn，试求kc与kp之间的关系，设气体为理想气体。
解 因设气体为理想气体。所以 pAV=nART , pA=cART=[A]RT 设气相反应为 aA(g)→P(g) 则
1dpAnrp???kppA 将上面结果代入
adt1d([A]RT)rp???kp([A]RT)n
adt化简
1d[A}??kp(RT)n?1[A]n?kc[A]n?rc adtn?1k?k(RT)kc与kp之间的关系为 c p3、对于1/2级反应
12kR???P试证明：
12（1）
[R]0?[R]121(2?1)[R]02 ?kt； （2） t1?22k1d[R]2r???k[R]证 （1），
dt11?RR0?1d[R][R]212??kdt
012t积分
2([R]02?[R])?kt， 所以 [R]0?[R]2?1kt 21t?t[R]?[R]0，代入（1）式 1时，（2）当
22kt1211?1111?222?2?[R]0?([R]0)??2(1?)[R]0?2(2?1)[R]02
22??所以
t1212?(2?1)[R]02
k
例、某人工放射性元素放出α粒子，半衰期为15min，试问该试样有80%分解，需时若干？ 解 放射性元素分解为一级反应，
ln2ln2k???0.0462min?1
t1215mint?1111ln?ln?34.8min
?1k1?y0.0462min1?0.80
例、把一定量的PH3(g)迅速引入温度为950K的已抽空的容器中，待反应物达到该温度时开始计时（此时已有部分分解），测的实验数据如下： t/s p/kPa k0 35.00 58 36.34 108 36.68 ∞ 36.85 ??P4(g)+6H2(g) 为一级反应，求该反应的速率常数k值（设在t=∞时反应基本完成）已知反应 4PH3(g)?。
解 对一级反应，其积分式为
lncA,0cA?kt，下面找出总压
p与反应物浓度cA间的关系，设cA=Mp+N，
(1)
当t=0时，cA= cA,0，p=p0，cA,0=M p0+N (2) 当t=∞时，cA=0，p= p∞，0= M p∞+N (3) (2)－(3)式，得cA,0=M（p0－p∞） (4) (1)－(3)式，得cA=M（p－p∞） (5)
p0?p??kt，所以 (4)、(5)式代入一级反应积分式得lnp?p?1p??p0136.85?35.00?1k?ln?ln?0.0222s当t=58s时，
tp??p58s36.85?36.341p??p0136.85?35.00?1k?ln?ln?0.0221s当t=108s时，
tp??p108s36.85?36.68k?0.0222s?1
4、在298K时，用旋光仪测定蔗糖在酸溶液中水解的转化速率，在不同时间所测得的旋光度（t/min 0 6.60 10 6.17 20 5.79 40 5.00 80 3.71 180 1.40 ?t）如下
300 ∞ -1.98 ?t/(o) -0.24 试求该反应的速率常数k值。
解 蔗糖在酸溶液中水解可按准一级反应处理，且蔗糖浓度与旋光度之间亦存在线性关系，即cA=M
?t+N，与上
题道理相同可得
cA,0cA?????0?t????0????kt，然后以ln(?t???)对，代入一级反应积分方程得ln?t????3?1t
作图，得一直线，斜率为-k，求得k?5.2?10min。或将各组数据代入ln?0????kt，求出k值，
?t???然后取平均值，结果与作图求取一致。
6、含有相同物质的量的A、B溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C，在反应经过了1小时后，发现A已消耗了75%，当反应时间为2小时后，在下列情况下，A还剩余多少没有反应？
(1) 当该反应对A为一级，对B为零级； (2) 当该反应对A，B均为一级； (3) 当该反应对A，B均为零级。 解 (1) 一级反应时 当t=2h时
1111k1?ln?ln?ln4h?1
t1?y1h1?0.75ln4h?1?11ln2h1?y， 1-y=6.25%
(2) 二级反应时，运用a=b的二级反应公式 当t=2h时
1y10.753?1k2?????h
ta1?y1h?a1?0.75a3?11yh??， 1-y=14.3% a2h?a1?y11k0?ay?a?0.75?0.75ah?1
t1h(3)零级反应时 当t=2h时
0.75ah?1?1ay， y=1.5＞1，说明A早已作用完毕。 2h当y=1时A刚好作用完，所需时间为
11t?ay??a?1?1.333h。
?1k00.75ah'k7、在298K时，NaOH与CHCOOCH皂化作用的速率常数k与NaOH和CHCOOCH皂化作用的速率常数23
3
2
3
2
5
'k的关系为k=2.82。试问在相同的实验条件下，当有90%的CHCOOCH被分解时，CHCOOCH的分解百分
2
3
3
3
2
5
数为若干？（设碱与酯的浓度均相等）
解 碱与酯的皂化作用是典型的二级反应，所以
1yk2?ta1?yk2'k2，
1y'k?ta1?y''2
y1?y??2.8， 解得y'=0.76或y'=76%。 'y1?y'9、对反应2NO(g)+2H2(g)?N2(g)+H2O(l)进行了研究，起始时NO与H2的物质的量相等。采用不同的起始压力相应的有不同的半衰期，实验数据为
/kPa 47.20 81 45.40 102 38.40 140 33.46 180 26.93 224 t1/min 2求该反应级数为若干？ 解 已知n级反应半衰期的表示式为
t1?22n?1?1p0n?1k(n?1)1?n?Ap0
取对数 以
lnt1?lnA?(1?n)lnp0
2lnt12～lnp0作图，得一直线，斜率为1-n，求得n≈3。或用下述公式
n?1?ln(t12/t1'2)'ln(p0/p0)
代入各组数据，求出n值，然后取平均值得n
10、已知某反应的速率方程可表示为r的级数
?3。
，请根据下列实验数据，分别确定该反应对各反应物
?k[A]?[B]?[C]??、?和?的值并计算速率系数k。
r0/(10-5 mol〃dm-3〃s-1) [A]0/(mol〃dm-3) [B]0/(mol〃dm-3) [C]0/(mol〃dm-3) 5.0 5.0 2.5 1.41 0.010 0.010 0.010 0.020 0.005 0.005 0.010 0.005 0.010 0.015 0.010 0.010 解 根据反应的速率方程，将四组实验数据代入得
5.0?10?5?k?0.010??0.005??0.010?5.0?10?5?k?0.010??0.005??0.015? (1) (2)
2.5?10?5?k?0.010??0.010??0.010? (3) 14.1?10?5?k?0.020??0.005??0.010? (4)
?(1)/(2)得1?(0.01/0.015)，解得
??0
，解得
(1)/(3)得2?(0.005/0.010)??(1/2)????1
??14.1/5?(0.020/0.010)?2(4)/(1)得，??ln(14.1/5)ln2?1.5
(3)式取对数ln(2.5?10?5)?lnk?1.5ln0.010?ln0.010
lnk?ln(2.5?10?5)?1.5ln0.010?ln0.010??8.294
解得k=2.5×10-4(mol·dm-3)1/2·s-1
12、某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c(以mg/100cm3表示)，得到如下数据： t/h c/( mg/100cm3) (1) (2)
确定反应级数； 求反应的速率常数k和半衰期1；
24 0.480 8 0.326 12 0.222 16 0.151 t(3) 若抗菌素在血液中的浓度不低于0.37 mg/100cm3才为有效，问约何时该注射第二针？ 解 (1) 以lnc对t作图，得一直线，说明该反应是一级反应。数据见下表： t/h ln[c/( mg/100cm3)] 4 -0.734 8 -1.121 12 -1.505 16 -1.890 作图如右所示。直线的斜率为-0.09629。 (2) 直线的斜率m=-(k/h-1)= -0.09629, 所以k = 0.09629 h-1。 ln2ln2t1???7.198h ?1k0.09629h2 (3)以第一组数据求出c0值 c0ln?kt cc0ln?0.09629h?1?4h 0.48c0=0.705 mg/100cm3
1c010.705t?ln?ln?6.7h。6.7hr
?1kc0.096290.37h应在6.7hr后注射第二针。
13、在抽空的刚性容器中，引入一定量纯A气体（压力为p0）发生如下反应：A(g)→B(g)+2C(g)，设反应能进行完全，经恒温到323K时开始计时，测定总压随时间的变化关系如下： t/min p总/kPa 0 53.33 30 73.33 50 80.00 ∞ 106.66 求该反应的级数及速率常数。
解 此题的关键是找出反应物A的分压随时间的变化规律。题中给出的是总压，因此要通过反应方程式找出A的分压与总压间的定量关系。
设开始计时时A的分压为p0，B的分压为p’，计时后某时刻A的分压为p，