(2)+(3)
k1[CH3CHO]?2k4[CH3]2
?k1[CH3]??得 ?2k?4?12?[CHCHO]3 (4) ??12(4)式代入(1)式得
?k1d[CH4]?k2??2kdt?4?32?[CHCHO]3 ??12例、光气热分解的总反应为COCl2=CO+Cl2，该反应的历程为
(1) Cl22Cl (2) Cl + COCl2→CO+Cl3
(3) Cl3Cl2 + Cl
其中反应(2)为速决步，(1) 、(3)是快速对峙反应，试证明反应的速率方程为
1dx?k[COCl2][Cl2]2 dt
解 因为反应速率取决于最慢的一步，所以
dx?k2[Cl][COCl2] dt[Cl]212K?[Cl]?(K[Cl])由第一步对峙反应得，则 2[Cl2]所以
dx?k2K12[COCl2][Cl2]12?k[COCl2][Cl2]12。 得证。 dtk26、气相反应合成HBr，H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)其反应历程为
1?2Br·+M (1) Br2+M??(2) Br·+H2(3) H·+Br2
k2???HBr+H·
k3???HBr+Br·
k4???H2+Br· (4) H·+ HBr
(5) Br·+Br·+M
k5???Br2+M
①试推导HBr生成反应的速率方程；
②已知键能数据如下，估算各基元反应之活化能。 化学键 Br—Br H—Br H—H 435 192 364 ?/(kJ·mol-1) 解 ① d[HBr]/dt=k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2] -k4[H·][HBr] (1) d[Br·]/dt=2k1[Br2][M]-k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2]+k4[H·][HBr]
-2k5[Br·]2[M]=0 (2)
d[H·]/dt=k2[Br·][H2]-k3[H·][Br2]-k4[H·][HBr]=0 (3) (3)代入(2)得 2k1[Br2][M]=2k5[Br·]2[M]，[Br·]={k1[Br2]/k5}1/2 (4)
由(3)得 [H·]= k2[Br·][H2]/{ k3[Br2]+ k4[HBr]} (5) (4)代入(5) [H·]= k2{k1[Br2]/k5}1/2[H2]/{ k3[Br2]+ k4[HBr]} (6) (3)、(6)代入(1)
d[HBr]/dt=2 k3[H·][Br2]
= 2 k3 k2{k1[Br2]/k5}1/2[H2] [Br2]/{ k3[Br2]+ k4[HBr]}
=2 k3 k2{k1/k5}1/2[H2] [Br2]3/2/{ k3[Br2]+ k4[HBr]} (7)
(7)式即为所求速率方程。 ② 各基元反应活化能为
1?2Br·+M， Ea1=192 kJ·(1) Br2+M??mol-1
k(2) Br·+H2(3) H·+Br2
k2???HBr+H·， Ea2=435 kJ·mol-1×0.055=23.9 kJ·mol-1
k3mol-1×0.055=10.6 kJ·mol-1 ???HBr+Br·， Ea3=192 kJ·
k4???H2+Br·， Ea4=364 kJ·(4) H·+ HBrmol-1×0.055=20.0 kJ·mol-1
(5) Br·+Br·+M
k5???Br2+M， Ea5=0
k???2HI(g)是二级反应，在
32、实验测得气相反应I2(g)+H2(g)673.2K时，其反应的速率常数为
k=9.869×10-9(kPa·s)-1。现在一反应器中加入50.663kPa的H2(g)，反应器中已含有过量的固体碘，固体碘在673.2K
时的蒸汽压为121.59kPa（假定固体碘和它的蒸汽很快达成平衡），且没有逆向反应。
(1)计算所加入的H2(g)反应掉一半所需要的时间； (2)证明下面反应机理是否正确。
1????I2(g)????2I(g) 快速平衡，K=k1/k-1 k?1kH2(g) + 2I(g)
k2???2HI(g) 慢步骤
解 (1)因含有过量的固体碘，且与其蒸汽很快达成平衡，可视为I2(g)的量不变，所以
r?k[I2(g)][H2(g)]?k'[H2(g)] 反应由二级成为准一级反应
k'?k[I2(g)]?9.869?10?9(kPa?s)?1?121.59kPa=1.2?10?6s?1
t1(H2)?ln2/k'?ln2/(1.2?10?6s?1)?5.776?105s
22k1k1[I]1d[HI]22??[I]??[I2] ?k2[H2][I]，由快平衡(2)由慢步骤r?[I2]k?1k?12dt代入速率方程得
k1r?k[H2(g)][k22Ig(?)]k?1k2[Hg(2)]g [I()]与实验结果相符，证明反应机理是正确的。
1???????B，已知其速率常数和平衡常数与温度的关系分别为：34、有正、逆反应均为一级的对峙反应A?k?1lg(k1/s?1)??2000?4.0
T/K2000lgK??4.0 K=k1/k-1
T/K反应开始时，[A]0=0.5mol·dm-3, [B]0=0.05mol·dm-3。试计算：
(1)逆反应的活化能；
(2)400K时，反应10s后，A和B的浓度； (3) 400K时，反应达平衡时，A和B的浓度。
20002.303?2000?1?4.0得ln(k1/s)???2.303?4.0 解 (1)由lg(k1/s)??T/KT/K?1比较阿累尼乌斯方程，Ea1=2.303×2000R
由lgK?20002.303?2000?4.0得lnK??2.303?4.0，进一步得
T/KT/K?rHm??2.303?2000R??rUm
则Ea,-1=Ea,1-ΔrUm=2.303×2000R-(-2.303×2000R)=2×2.303×2000R =76.59kJ·mol-1
(2)令[A]0=a，[B]0=b，t时刻A的消耗量为x，则
1????A????B k?1kt=0 a b t=t a-x b+x
r?dx?k1(a?x)?k?1(b?x) dtdx?A?Bx，定积分 令k1a-k-1b=A，k1+ k-1=B，则dt?由
x0tdx1xd(A?Bx)1A?Bx?????ln??dt?t
00A?BxBA?BxBAlg(k1/s?1)??2000?4.0得k1=0.1s-1
T/K由
2000lgK??4.0得K=10，k-1= k1/K=0.01 s-1
T/K于是 A=k1a-k-1b=0.1s-1×0.5mol·dm-3-0.01s-1×0.05mol·dm-3
=0.0495 s-1·mol·dm-3
B= k1+ k-1=0.1s-1+0.01 s-1=0.11 s-1
将A、B值代入定积分式得
A0.0495?Btx?(1?e)?(1?e?0.11?10)mol?dm?3?0.3mol?dm?3
B0.11反应10s后，A的浓度为 a-x=(0.5-0.3) mol·dm-3=0.2 mol·dm-3
B的浓度为 b+x=(0.05+0.3) mol·dm-3=0.35 mol·dm-3
(3)反应达平衡时
k1(a?xe)?k?1(b?xe)
b?xek10.1???10
a?xek?10.01解得xe=0.45 mol·dm-3，A的浓度为a-xe=(0.5-0.45) mol·dm-3=0.05 mol·dm-3， B的浓度为b+xe=(0.05+0.45) mol·dm-3=0.5 mol·dm-3。
35、已知组成蛋白质的卵白朊的热变作用为一级反应，其活化能约为Ea=85kJ〃mol-1。在与海平面同高度处的沸水中，“煮熟”一个蛋需10分钟，试求在海拔2213米高的山顶上的沸水中，“煮熟”一个蛋需多长时间？设空气组成的体积分数为N2(g)为0.8，O2(g)为0.2，空气按高度分布服从公式p=p0e-Mgh/RT,假设气体从海平面到山顶的温度都保持为293K，已知水的正常汽化热为2.278 kJ·g-1。 解 求出空气的平均摩尔质量
M?MN2xN2?MO2xO2?(28?0.8?32?0.2)g?mol?1?28.8g?mol?1?0.0288kg?mol?1
水的摩尔汽化热ΔvapHm=2.278 kJ·g-1×18g·mol-1=41.004 kJ·mol-1 首先应求出山顶上空气的压力以及山顶上沸水的“温度”，由气压分布公式变形得
pMgh?? lnp0RT （1）
由克—克方程可求出山顶上水的“沸点”Tb
?vapHm?1p1?????? （2） lnp0R?Tb373?（1）（2）两式联立解得Tb=365.9K，由阿累尼乌斯方程可求出365.9K和373K时分别煮蛋的速率常数之比 lnEk(365.9K)??ak(373K)R1??1??? 365.9373??将Ea=85000J·mol-1代入，得
k(365.9K)k(373K)?0.59，其它条件相同时
k(365.9K)·t(365.9K)= k(373K)·t(373K)
∴ t(365.9K)= t(373K)·k(373K)/ k(365.9K)=10min/0.59=17min