中国石化芳烃技术研讨会
消除瓶颈,扩能增效—SKI系列C8芳烃异构化催化剂
开发及工业应用
杜晋轩 顾昊辉 刘中勋 王建伟 桂寿喜 景振华1 乔映宾2
(1.中石化股份公司石油化工科学研究院，北京 100083；2.中石化股份公司科技开发部，北京 100029)
摘要：本文简述了SKI系列C8芳烃异构化催化剂的制备、工艺参数对催化剂性能的影响及近期的发展动态, 介绍了SKI系列C8芳烃异构化催化剂在中石化及中石油所属八套异构化装置上的成功应用及新形势下为适应客户扩能改造、挖潜增效所发挥的作用。
主题词：C8芳烃异构化 工业应用 扩能增效 高活性 选择性 稳定性
1 前言 C8芳烃?1?通常来自炼油厂的催化重整、烃类蒸汽裂解和甲苯歧化装置。对二甲苯(PX)和邻二甲苯（OX）占到工业所用二甲苯总量的95%左右，是最重要的二甲苯产品。PX在合成纤维工业中十分重要，是化纤工业最主要的原料之一，主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)，还是生产涂料、染料、农药和医药的原料。OX主要作为化工原料和溶剂，用于生产邻苯二甲酸酐、染料、杀虫剂和药物，也可以作航空油料的添加剂。而它们在各种来源的C8芳烃中的含量不超过50%，并不能满足市场的需要。为了满足日益增长的需求，工业上将分离出对、邻二甲苯后的C8芳烃非平衡组成物料，采用异构化方法将间二甲苯等转化为含对、邻二甲苯的平衡混合物，并将乙苯转化为二甲苯。因此，异构化是增产对、邻二甲苯的有效途径。目前世界上C8芳烃总量的50%?60%用于生产对二甲苯；5%?10%用于生产邻二甲苯；乙苯约3%；生产间二甲苯约1%；用作生产调合汽油为10%?25%；生产溶剂约10%。我国的C8芳烃主要用于生产对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、调合汽油及溶剂。
截止到2004年，国内中石化及中石油所属装置生产对二甲苯能力达到210万吨/年、生产邻二甲苯能力达38万吨/年。国内PX装置基本上都是与PTA项目配套建设的，近几年国内PTA生产能力快速增长，与之配套的PX产能也随之提高。据统计到2002年，国内PX的自给率为86%，2003年后缺口在100万吨/年以上，今后缺口将进一步扩大。为满足我国PX不断增长的市场需求，未来几年内，除已有装置挖潜扩能外，建设新的PX装置势在必行。作为增塑剂原料的邻二甲苯消费量预计也将会得到迅速发展。 20世纪70年代以来，RIPP已陆续开发出SKI系列C8芳烃异构化催化剂?2,3?。该系列催化剂是以氧化铝、沸石为担体的载铂双功能催化剂，沸石为异构化提供了酸性功能，贵金属提供加氢脱氢功能；能将C8芳烃非平衡混合物转化为平衡组成，乙苯转化为二甲苯。与吸附分离工艺联合，可单产对二甲苯或联产对、邻二甲苯。中石化所属异构化装置，均已采用SKI系列催化剂。商业应用表明，该系列催化剂具有较高的活性、选择性、稳定性和再生性能，不会造成环境污染，
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消除瓶颈,扩能增效—SKI系列C8芳烃异构化催化剂开发及工业应用
为客户创造了可观的经济效益。 近年来，随着客户需求的不断变化，为适应在现有装置的基础上挖潜增效的新形势，RIPP在催化剂更新换代以及新品种的开发等方面进行了大量卓有成效的探索，相继开发出了一系列高活性和高选择性的新型C8芳烃异构化催化剂。陆续被中石化和中石油所属新、改扩建装置上成功采用。
本文介绍了SKI系列C8芳烃异构化催化剂的制备、催化剂性能影响因素、商业应用及新型催化剂的开发。
2 SKI系列C8芳烃异构化催化剂的研制与开发 2.1 C8芳烃异构化反应类型及控制
由于乙苯与二甲苯的分离既困难且不经济，因此在C8芳烃异构化过程中必须将乙苯进行转化。根据乙苯转化途径的不同，C8芳烃异构化催化剂及工艺路线可分为两类：一是乙苯转化型，即乙苯通过C8环烷烃中间体转化为二甲苯，其主要特点在于用有限的C8芳烃资源最大量地生产目的二甲苯产品，可以获得最大的目的二甲苯收率。但通过该途径乙苯转化较为困难，乙苯转化率较低，装置物料循环量大；二是乙苯脱烷基型，即乙苯脱烷基转化为苯，该类催化剂能够在较高的空速下将原料中的乙苯脱烷基转化为苯，同时实现二甲苯之间的异构化反应，使之达到接近或超过热力学平衡组成，主要适用于C8芳烃资源比较丰富，且大量需要苯产品的工况。由于将乙苯转化成为苯，装置的经济性不如前者。 2.1.1 C8芳烃异构化主反应
（1）二甲苯异构化反应：
二甲苯异构化反应实际上是甲基在苯环上的位移，仅需B酸中心就可以完成，反应受热力学控制。
CH3CH3-H++H+CH3+H++CH3+CH3~CH3+CH3~CH3HCH3+CH3HCH3-H++CH3-H+HCH3
CH3H（2）乙苯加氢异构化反应：
在双功能催化剂上，乙苯可转化为二甲苯。乙苯转化率与反应物中的C8环烷烃含量成正比，但受热力学平衡制约。在酸性中心上的异构化是整个反应的控制步骤。
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CH2CH3+3H2CH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3+3H2
在乙苯脱烷基催化剂上，乙苯可生成苯。
2H5 C
H2
2.1.2 副反应
（1）歧化反应：
二甲苯歧化生成甲苯与三甲苯,乙苯歧化生成苯与二乙苯。如下式所示。
CH2CH32+CH2CH3CH2CH3
+ C 2 H 6
CH32CH3CH3+CH3CH3CH3
（2）烷基转移反应：
二甲苯与乙苯发生乙基转移反应，可生成苯与二甲基乙苯；当二 甲苯与乙苯发生甲基转移反应，可生成甲苯与甲基乙基苯。如下式所示。
CH3 + CH3 CH3 + CH3 C2H5 + C2H5 CH3 C2H5 CH3 C2H5 CH3 + CH3 242
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（3）临氢脱烷基反应：
当反应条件较苛刻时，乙苯可脱烷基生成苯；二甲苯可脱烷基生成甲苯。如下式所示。
CH3+ H2CH3CH2CH3+ H2CH3+CH4+C2H6 （4）加氢、开环和裂解反应：
在采用双功能催化剂时，反应物中存在C8环烷中间物，C8环烷加氢开环为C8烷烃，C8烷烃可进一步加氢裂解生成轻烃。如下式所示。
CH3CH3CH3 + 3 H2CH3+3 H2C8H18+ H22 C4H10
C2H5 + 3H2 C2H5 + H2 C8H18 + H2 轻烃 根据上述反应机理，催化剂开发的目标就是在接近异构化反应平衡的情况
下，尽量减少副反应，尤其是避免轻烃的产生。然而，副反应产生的苯有时也是需要的。因此，在筛选异构化反应所需固体酸组元时，选择适宜的硅铝比、Na+离子交换度与沸石含量，才会保证在歧化与裂解性能适中的前提下，获得尽可能高的异构活性。
2.2 SKI系列C8芳烃异构化催化剂的制备 2.2.1 催化剂组成 贵金属铂/分子筛/氧化铝 2.2.2 催化剂制备流程 根据催化剂的配比，分别称取一定量的分子筛、高纯氧化铝，混匀后加入硝酸水溶液混捏均匀，挤条、干燥、切粒，在空气气氛下焙烧。经过铵交换的载体掺入一定量的贵金属活性组元，干燥、活化为成品氧化态催化剂。 2.2.3 催化剂的物化性质
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表 1、表2分别列出了SKI系列C8芳烃异构化催化剂的主要物化性能和杂质含量。
表1 工业催化剂的物化性能
项 目 铂含量/% 粒度/mm?mm 堆密度/g?mL-1 强度/N?cm-1 粉化度（质量分数）/%
工 业 指 标
0.33?0.38（乙苯转化型），0.05（乙苯脱烷基型）
?1.6?2?5 0.70?0.72 ?60 ?1.0
表2 工业催化剂的杂质含量
项 目
Fe/% Pb/ng?g-1 As/ng?g-1 Ca/% Mg/% Zn/?g?g-1
工 业 指 标
?0.05 ?10 ?10 ?0.01 ?0.01 ?30
2.3 催化剂性能影响因素
C8芳烃异构化催化剂为贵金属/沸石型双功能催化剂，其主要影响因素为沸
石的酸性功能和金属功能。不同的催化剂组成、配比、沸石的硅铝比和交换度等主要影响酸性功能；载铂量、浸铂过程中竞争吸附剂的选择、催化剂的活化还原条件等主要影响金属功能。同一催化剂在不同工艺条件下运转亦得到不同的反应结果。
2.3.1 酸性功能对催化剂性能影响 （一）沸石含量对反应性能的影响
其他组份一定时高活性沸石A的含量对C8芳烃异构化反应结果影响比较大。含量少，对提高反应活性(PX含量和EB转化率)不利；含量高，裂解反应活性增强，反应的选择性(C8A收率)降低。这是由沸石A本身酸强度和孔结构决定的，适量沸石A可以明显增加反应活性和选择性。
在其他组份一定时随着沸石B含量增加，乙苯转化率增大的同时，二甲苯歧化反应能力增强，因此C8A收率下降。沸石B含量越高，酸中心数越多，双分子歧化反应的可能性就越大。沸石B含量适中时反应活性和选择性比较理想。 （二）沸石的硅铝比对反应性能的影响
沸石A的硅铝比对反应活性和选择性影响较大，硅铝比高，活性低，PX含量低；硅铝比低，反应活性高，C8A收率降低。沸石A的酸中心数随着硅铝比的增加而下降，酸中心过多，增强反应活性的同时，也增大了副反应，降低了C8A收率。因此选择适宜硅铝比的沸石A显得至关重要。
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