实验十三 银氨配离子配位数的测定
实验目的
+
应用配位平衡和溶度积原理测定银氨配离子[Ag(NH3)n]的配位数n 预习与思考
一、复习配位平衡和溶度积等基本概念。
二、思考下列问题
-+-在计算平衡浓度[Br]、[Ag(NH3)n]和[NH3]时，为什么可以忽略生成AgBr沉淀时所消耗的Br离
++++
子和Ag离子的浓度，同时也可以忽略[Ag(NH3)n]电离出来的Ag离子浓度以及生成[Ag(NH3)n]时所消耗的NH3的浓度？ 基本原理
+
在硝酸银水溶液中加入过量的氨水，即生成稳定的银氨配离子[Ag(NH3)n]。再往溶液 中加入溴化钾溶液，直到刚出现的溴化银沉淀不消失为止，这时混合溶液中同时存在着如下平衡：
++Ag+nNH3＝[Ag(NH3)n]
++n
[Ag(NH3)n]/[Ag][NH3]=K稳 （1）
+-
AgBr(s)＝Ag+ Br
+-[Ag][Br]＝Ksp (2)
(1)式×(2)式得：
+-n
[Ag(NH3)n] [Br]/ [NH3]= K稳 Ksp=K (3) 整理(3)式得：
-n+
[Br]＝K[NH3]/[Ag(NH3)n] (4)
-+-3
[Br]、[NH3]和[Ag(NH3)n]皆是平衡时的浓度(mol·dm)，它们可以近似地计算如下：
+
设最初取用的AgN03溶液的体积为V Ag+，浓度为[Ag]o，加入的氨水(过量)和滴定时所需溴化钾
-溶液的体积分别为VNH3和V Br一,其浓度分别为[NH3]o和[Br]o，混合溶液的总体积为V总，则平衡时体系各组份的浓度近似为：
－-[Br]=[Br]o×VBr-/ V总 (5)
++
[Ag(NH3)n]= [Ag]o×VAg+/ V总 (6) [NH3]= [NH3]0×VNH3/ V总 (7)
本实验是采用改变氨水的体积，在各组份起始浓度V总和V Ag+在实验过程均保持不变的情况下进行的。所以(3)式可写成
n
VBr-＝VNH3K’ (9)
(9)式两边取对数得方程式
lgVBr-=n]gVNH3-+lgK’
+
以lgVBr-为纵坐标，lg VNH3为横坐标作图，直线的斜率便是[Ag(NH3)n]的配位数n。 仪器和药品
33-3-3
锥形瓶(250cm)，酸式滴定管(50cm)，AgNO3(0.010mol·dm)，KBr(0.010 mol·dm)．NH3·H2O(2.0 -3
mol·dm)。 实验步骤
按照表各编号所列数量依次加入AgNO3溶液、NH3·H2O和蒸馏水于各号锥形瓶中，在不断缓慢摇荡下从滴定管中逐滴加入KBr溶液，直到溶液开始出现的浑浊不再消失为止(沉淀为何物)，记下所用KBr溶液的体积。从编号(2)开始，当滴定接近终点时，还要补加适量的蒸馏水，继续滴至终点，使溶液的总体积都与编号(1)的体积基本相同。
编3333’33VAg+/cm VNH3/cm VH2O/cm VBr-/cm VH2O/cm V总/cm lgVNH3 lgVBr- 号 1 20.0 40.0 40.0 2 20.0 35.0 45.0 3 20.0 30.0 50.0 4 20.0 25.0 55.0 5 20.0 20.0 60.0
6 7 20.0 15.0 65.0 20.0 10.0 70.0 +根据有关数据作图，求出[Ag(NH3)n]配离子的配位数n，查出必要数据求出K稳值。
实验十四 分光光度法测定Ti(H20)62+的分裂能Δ(10Dq)
实验目的
学习应用分光光度法测定配合物的分裂能△(10Dq)。 预习与思考
一、预习晶体场有关理论。 二、思考下列问题：
1．配合物的分裂能△(10Dq)受哪些因素影响？
2．本实验测定吸收曲线时，溶液浓度的高低对测定10Dq值是否有影响？ 基本原理
过渡金属离子的d轨道在晶体场的影响下会发生能级分裂。金属离子的d轨道没有被电子充满时，处于低能量d轨道上的电子吸收了一定波长的可见光后，就跃迁到高能量的d轨道，这种d—d跃迁的能量差可以通过实验测定。
3+3+
对于八面体的[Ti(H2O)6]离子在八面体场的影响下，Ti离子的5个简并的d轨道分裂为二重简并的eg轨道和三重简并的t2g轨道：
eg轨道和t2g轨道的能量差等于分裂能△(10Dq)
根据 E光=Eeg-Et2g=△ (1) E光=hγ=hc/λ (2)
-35-1
式中h：普朗克常数，其值为5．539 × 10cm·s
10-1
c：光速，其值为2．9979×10cm·s
－1
E光：可见光光能(cm)
-1
γ：频率(s) λ：波长(nm)
因为h和c都是常数，当一摩尔电子跃迁时，则hc=l
7-1
所以 △=1/λ×10(cm) (3)
3+
式(3)中的λ是Ti(H2O)6离子吸收峰对应的波长，单位是nm。
本实验只要测定上述各种配离子在可见光区的相应吸光度A，作A-λ吸收曲线，则可用曲线中能量最低的吸收峰所对应的波长来计算△值。 仪器和药品
托盘天平，721型分光光度计(或72型分光光度计)，TiCl315％(m)水溶液 实验步骤
3+33
一、Ti(H2O)6溶液的配制：量取5cm TiCl315％(m)的水溶液，用蒸馏水稀释至50cm。
四、在721型(或72型)分光光度计的波长范围，每间隔10nm波长分别测定上述溶液的吸光度。(在吸收峰最大值附近，波长间隔可适当减少。) 记录和结果
一、以表格形式记录实验有关数据。
3+
二、由实验测得的波长?入和相应的吸光度A绘制Ti(H2O)6的吸收曲线，分别计算出这些配离子的△值。
实验十五 氧和硫
实验目的
1. 验证过氧化氢的主要性质。 2. 验证硫化氢和硫化物主要性质。 3. 验证硫代硫酸盐的主要性质。
4. 学会H2O2、S2-和S2O32-的鉴定方法。 实验原理
参看《无机化学》（第四版）第十四章
氧、硫是周期系第VI主族元素，氧是人类生存必需的气体。氢和氧的化合物，除了水以外，还
有H2O2。过氧化氢是强氧化剂，但和更强的氧化剂作用时，它又是还原剂。
H2S是有毒气体，能溶于水，其水溶液呈弱酸性。在H2S中，S的氧化值是-2，H2S是强还原剂。2-S可与金属离子生成金属硫化物沉淀，如PbS（黑色）。同时，金属硫化物无论易溶还是微溶，均能发生水解。
H2O2、S2-和S2O32-的鉴定：
（1） 在含Cr2O72-的溶液中加人H2O2和戊醇，有蓝色的过氧化物CrO5生成，该化合物不稳定，放
置或摇动时便分解。利用这一性质可以鉴定H2O2，Cr(III)和Cr(IV)，主要反应是：
Cr2O72- + 4 H2O2 + 2H+ ? 2CrO5 + 5H2O
（2） S2-能与稀酸反应生成H2S气体，借助Pb(Ac)2试纸进行鉴定。另外，在弱碱性条件下，S2-与Na2[Fe(CN)5NO] [亚硝酰五氰合铁(II)酸钠]反应生成紫红色配合物：
S2- + [Fe(CN)5NO]2- ? [Fe(CN)5NOS]4-
（3） S2O32-与Ag+反应生成不稳定的白色沉淀Ag2S2O3，在转化为黑色的Ag2S沉淀过程中，沉淀
的颜色由白 黄 棕 黑，这是S2O32-的特征反应。
仪器、药品及材料 1. 仪器：离心机 2. 药品
酸：HCl (2.0 mo1?L-1，6.0 mo1?L-1) HNO3 (浓) H2SO4 (1.0 mo1?L-1)
盐： KI (0.1 mo1?L-1) Pb(NO3)2 (0.5 mo1?L-1) KMnO4(0.01 mo1?L-1) K2Cr2O7(0.1 mo1?L-1) FeCl3 (0.01 mo1?L-1) Na2S (0.1 mo1?L-1) Na2[Fe(CN)5NO] (1.0%) K4[Fe(CN)6] (0.1 mo1?L-1) Na2S2O3（0.1 mo1?L-1）Na2SO3（0.1 mo1?L-1） ZnSO4（饱和） AgNO3（0.1 mo1?L-1） KBr（0.1 mo1?L-1） (NH4)2S2O8（0.2 mo1?L-1） BaCl2（1.0 mo1?L-1） MnSO4（0.002 mo1?L-1） 固体：MnO2
其它：H2O2（3%） 戊醇 碘水（0.01 mo1?L-1，饱和） SO2溶液（饱和） H2S溶液（饱和） 品红溶液 淀粉溶液 CCl4 氯水（饱和） 3. 材料：石蕊试纸 Pb(Ac)2试纸 实验内容
1. 过氧化氢的性质
（1） 在试管中加入Pb(NO3)2(0.5 mo1?L-1)溶液，再加H2S溶液（饱和）至沉淀生成，离心分离，
弃去清液；水洗沉淀后加入H2O2（3%）溶液，观察沉淀颜色的变化。写出反应方程式。
（2） 取适量H2O（溶液和戊醇，加H2SO4(1.0 mo1?L-1)溶液酸化后，滴加K2Cr 2O7(0.1 mo1?L-1)23%）
溶液，摇荡试管，观察现象。
2. 硫化氢和硫化物性质
（1） 取适量KMnO4(0.01 mo1?L-1)溶液，酸化后，滴加H2S（饱和）溶液，观察有何变化。写出
反应方程式。
（2） 试验FeCl3 (0.01 mo1?L-1)溶液和H2S（饱和）溶液的反应，根据现象写出反应方程式。 （3） 在试管中加入适量Na2S (0.1 mo1?L-1)溶液和HCl (6.0 mo1?L-1)溶液，微热之，观察实验现象，
并在管口用湿润的Pb(Ac)2试纸检查逸出的气体。
3. 硫代硫酸盐的性质
（1） 在试管中加入适量Na2S2O3（0.1 mo1?L-1）溶液和HCl (6.0 mo1?L-1)溶液，摇荡片刻观察现
象，用湿润的蓝色石蕊试纸检验逸出的气体。
（2） 取适量碘水（0.01 mo1?L-1），加几滴淀粉溶液，逐滴加入Na2S2O3（0.1 mo1?L-1）溶液，观
察颜色变化。
（3） 在试管中加适量AgNO3（0.1 mo1?L-1）溶液和KBr（0.1 mo1?L-1）溶液，观察沉淀颜色，然
后加Na2S2O3（0.1 mo1?L-1）溶液使沉淀溶解。
（4） 在点滴板上加2滴Na2S2O3（0.1 mo1?L-1）溶液，再加AgNO3（0.1 mo1?L-1）溶液至产生白
色沉淀，利用沉淀物分解时颜色的变化，确认S2O32-的存在。
思考题
1. 长期放置的H2S、Na2S和Na2SO3溶液会发生什么变化，为什么？
2. 在鉴定S2O32-时，如果Na2S2O3比AgNO3的量多，将会出现什么情况，为什么？
实验十六 常见阴离子的分离与鉴定
一、实验目的
1. 掌握一些常见阴离子的性质和鉴定反应；
2. 了解阴离子分离与鉴定的一般原则，掌握常见阴离子分离与鉴定的原理和方法。 二、实验原理
许多非金属元素可以形成简单的或复杂的阴离子，例如S2-、Cl-、NO3-和SO42-等，许多金属元素也可以以复杂阴离子的形式存在，例如VO3-、CrO42-、Al(OH)4-等。所以，阴离子的总数很多。常见的重要阴离子有Cl-、Br-、I-、S2-、SO32-、S2O32-、SO42-、NO3-、NO2-、PO43-、CO32-等十几种，这里主要介绍它们的分离与鉴定的一般方法。
许多阴离子只在碱性溶液中存在或共存，一旦溶液被酸化，它们就会分解或相互间发生反应。酸性条件下易分解的有NO2-、SO32-、S2O32-、S2-、CO32-；酸性条件下氧化性离子NO3-、NO2-、SO32-可与还原性离子I-、SO32-、S2O32-、S2-发生氧化还原反应。还有些离子易被空气氧化，例如NO2-、SO32-、S2-易被空气氧化成NO3-、SO42-和S等，分析不当也容易造成错误。
由于阴离子间的相互干扰较少，实际上许多离子共存的机会也较少，因此大多数阴离子分析一般都采用分别分析的方法，只有少数相互有干扰的离子才采用系统分析法，如S2-、SO32-、S2O32-；Cl-、Br-、I-等。
混合阴离子分离与鉴定举例：
[例] SO42-、NO3-、Cl-、CO32-混合液的定性分析
(分析：由于这四个离子在鉴定时互相无干扰，均可采用分别分析法) 方案：
SO42-、NO3-、Cl-、CO32-
稀HCl酸化、BaCl2 稀HCl FeSO4、H2SO4 稀HNO3、AgNO3
2+
BaSO4↓(白色) CO2 [Fe(NO3)] AgCl↓(白)
提示有SO42- 有无色气体产生使 在混合液与H2SO4 不溶于稀HNO3
饱和Ca(OH)2溶液 分层处出现棕色环 的白色沉淀 变浑浊 说明有NO3- 说明有Cl- 提示有CO32
问题：该混合溶液呈中性、酸性还是碱性？为什么？ 三、器材和药品 1. 仪器
试管，离心试管，点滴板，滴管，煤气灯，水浴烧杯，离心机等。 2. 药品：
浓度均为0.1mol·L-1的阴离子混合液：CO32-，SO42-，NO3-，PO43-一组；Cl-，Br-，I-一组；S2-，SO32-，S2O32-，CO32-一组；未知阴离子混合液可配5-6个离子一组。
四、实验方法
一、已知阴离子混合液的分离与鉴定
按例题格式，设计出合理的分离鉴定方案，分离鉴定下列三组阴离子。 (1)CO32-、SO42-、NO3-、PO43-； (2)Cl-、Br-、I-；
(3)S2-、SO32-、S2O32-、CO32-。 二、未知阴离子混合液的分析
某混合离子试液可能含有CO32-、NO2-、NO3-、PO43-、S2-、SO32-、S2O32-、SO42-、Cl-、Br-、I-，按下列步骤进行分析，确定试液中含有哪些离子。
1. 初步检验
(1)用pH试纸测试未知试液的酸碱性 如果溶液呈酸性，哪些离子不可能存在？如果试液呈碱性或中性，可取试液数滴，用3mol·L-1H2SO4酸化并水浴加热。若无气体产生，表示CO32-、NO2-、S2-、SO32-、S2O32-等离子不存在；如果有气体产生，则可根据气体的颜色、臭味和性质初步判断哪
些阴离子可能存在。
(2)钡组阴离子的检验 在离心试管中加入几滴未知液，加入1~2滴1mol·L-1BaCl2溶液，观察有无沉淀产生。如果有白色沉淀产生，可能有SO42-、SO32-、PO43-、CO32-等离子(S2O32-的浓度大时才会产生BaS2O3沉淀)。离心分离，在沉淀中加入数滴6mol·L-1HCl，根据沉淀是否溶解，进一步判断哪些离子可能存在。
(3)银盐组阴离子的检验 取几滴未知液，滴加0.1mol·L-1AgNO3溶液。如果立即生成黑色沉淀，表示有S2-存在；如果生成白色沉淀，迅速变黄变棕变黑，则有S2O32-。但S2O32-浓度大时，也可能生成Ag(S2O3)23-不析出沉淀。Cl-、Br-、I-、CO32-、PO43-都与Ag+形成浅色沉淀，如有黑色沉淀，则它们有可能被掩盖。离心分离，在沉淀中加入6mol·L-1HNO3，必要时加热。若沉淀不溶或只发生部分溶解，则表示有可能Cl-、Br-、I-存在。
(4)氧化性阴离子检验 取几滴未知液，用稀H2SO4酸化，加CCl4 5~6滴，再加入几滴0.1mol·L-1KI溶液。振荡后，CCl4层呈紫色，说明有NO2-存在(若溶液中有SO32-等，酸化后NO2-先与它们反应而不一定氧化I-，CCl4层无紫色不能说明无NO2-)。
(5)还原性阴离子检验 取几滴未知液，用稀H2SO4酸化，然后加入1~2滴0.01mol·L-1 KMnO4
溶液。若KMnO4的紫红色褪去，表示可能存在SO32-、S2O32-等离子。
根据(1)~(5)实验结果，判断有哪些离子可能存在。 2. 确证性试验
根据初步试验结果，对可能存在的阴离子进行确证性试验。 五、思考题
1. 离子鉴定反应具有哪些特点？
2. 使离子鉴定反应正常进行的主要反应条件有哪些？
3. 什么叫反应的灵敏度？什么叫反应的选择性？提高反应选择性的一般方法有哪些？ 4. 何为空白试验，何为对照实验？各有什么作用？ 5. 某阴离子未知溶液经初步试验结果如下： (1)酸化时无气体产生；
(2)加入BaCl2时有白色沉淀析出，再加HCl后又溶解；
(3)加入AgNO3有黄色沉淀析出，再加HNO3后发生部分沉淀溶解； (4)试液能使KMnO4紫色褪去，但与KI、碘-淀粉试液无反应。
试指出：哪些离子肯定不存在？哪些离子肯定存在？哪些离子可能存在？
(参考答案：肯定不存在的离子为S2-、CO32-、SO32-、S2O32-、SO42-、NO2-；肯定存在的离子为PO43-、I-；可能存在的离子为NO3-、Cl-、Br-。)