5、将N2(g)在电弧中加热，从光谱中观察到，处于震动量子数v=1的第一激发态上的分子数Nv=1与处于振动量子数v=0的基态上的分子数Nv=0之比为0.26。已知N2的振动频率为6.9931013s-1。计算此时（1）N2(g)的温度；（2）振动能量在系统总能量中所占的百分数（设基态能级能量为零）。
[2490K，15.9%]
6、计算1molO2气体在25℃、100kPa下：（1）平均配分函数；（2）转动配分函数，已知O2的转动惯量I=1.935310-46kg2m3；（3）振动配分函数，已知O2的振动频率4.73831013s-1；（4）电子运动配分函数。
[4.3431030, 71.63, 0.022, 1]
7、N2与CO的相对分子质量非常接近，转动惯量的差别也极小，在25℃时振动与电子运动均处于基态。但是N2的标准熵为191.6J2mol-12K-1，而CO的为197.6 J2mol-12K-1，试分析其原因。
[N2与CO标准熵的差别主要是由分子的对称性引起的]
第七章 化学动力学基础
1、放射性Na的半衰期是54000s，注射到一动物体中，文放射能力降到原来的1/10需多长时间？
解：k=ln2/t1/2=ln2/54000=1.2836310-5 ln11/10?1.2836?10?5t ；t=179385（s） 2、有一级反应，速率系数等于2.06310-3min-1，求25分钟后有多少原始物质分解？分解95%需多少时间？ 解：ln11-x?2.06?10?3?25；x=5% ln1-0.95?2.06?10?31?t；t=1454（min）
3、在760℃时加热分解N2O5，当起始压力p0为38.663kPa时，半衰期t1/2=255s，p0=46.663kPa时，t1/2=212s，求反应级数及p0=101.325kPa时的t1/2。 解：易知t1/2与p0成反比，二级反应。
t1/2=38.6633255/101.325=97.5（s）
4、环氧乙烷的热分解是一级反应：C2H4O=CH4+CO，377℃时，半衰期为363min。求： （1）在377℃，C2H4O分解掉99%需要多少时间？
（2）若原来C2H4O为1mol，377℃经10h，应生成CH4多少摩尔？
（3）若此反应在417℃时半衰期为26.3min，求反应的活化能？ 解：（1）k=ln2/t-31/2=ln2/363=1.91310（min-1）
ln11-0.99?1.91?10?3?t；t=2411（min）
（2）ln11-x?1.91?10?3?10?60；x=0.682（mol） （3）k=ln2/t1/2=ln2/26.3=26.36310-3 （min-1）
ln26.36?10?31.91?103?Ea8.314(11650?690)；解得：Ea=244681（J2mol-1?）
5、1molA和1molB混合。若A+B=产物是二级反应，并在1000s内有一半A作用掉，问在2000s时，尚有多少A剩余？
解：k2=1/(t1/2c0)=1/(100031) =10-3 （dm32mol-12min-1）
11x?1?10?3?2000；x=1/3（mol） mol数和浓度不是等同的，本题题目稍有问题。
6、钢液含碳量低时，[C]+[O]=CO为一级反应：?dc[C]-1dt?kc[C]，k=0.015min。
（1）计算钢水中[C]的百倍质量分数[%C]分别为1.0，0.50，0.15时的反应速率。 （2）根据上述计算，如欲脱掉1%的[C]，需要多长时间？ 解：（1）数据代入微分式易求得r1=0.015；r2=0.0075；r3=0.00225（%2min-1）
（2）ln11-0.01?0.015?t；t=0.67（min）
书上答案有三个时间是不对的。
7、反应CH3CH3NO2+OH-=H2O+CH3CH=NO2-是二级反应，在0℃时的反应速率系数k=39.1dm32mol-12min-1。若有0.005mol/cm3硝基乙烷与0.003mol/cm3NaOH的水溶液，问有99%的OH-被中和需要多少时间？ 解：代入公式即可
10.005?0.003ln0.003(0.005?0.003?99%)0.005(0.003?0.003?99%)?39.1t；解得：t=47.36（min）
8、现在天然铀矿中238U：235U=139：1，已知238U和235U的核衰变反应速率系数分别为1.52310-10 a-1和9.72310-10 a-1。问在20亿年以前238U和235U的比率为多少? 解：lnc0c?kc'1t；ln0c'?k2t 。两式相减得 lnc'0c?(kc'139102?k1)t 即ln0?(9.72?10??1.52?10?10)?2?109c'c 0c01 解得c0/c’0=27，即238U /235U=27：1
9、在65℃，一级反应N2O3气相分解的速率系数为0.292 min-1，活化能为103.34kJ，求80℃时此反应的k和t1/2。 解：lnk80?103340(1?1)；解得：k80 =1.393（min-10.2928.314338353） t1/2=ln2/1.393=0.4976（min）
10、蒸气状态的异丙基丙基醚异构化为烯丙基丙酮是一级反应，已知速率系数k/s-1=5.431011exp(-122590J2mol-1/RT)。在150℃，若开始时异丙基丙基醚的压力为101.325kPa，当变到烯丙基丙酮分压为40kPa时，需多长时间？
解：k=5.431011exp[-122590/（8.3143423）]=3.924310-4（s-1）
ln101.325101.325-40?3.924?10?4t；t=1280（s）
11、反应Ni(s)+0.5O2=NiO(s)的速率方程为：dY/dt=kY-1 式中Y为反应到时刻t时氧化膜厚度，k为氧化速率系数。 773K时测得如下数据：
t/h 2 5 Y/10-4m 5.60 8.61
（1）由速率方程讨论Ni的氧化速率与氧化膜厚度的关系。 （2）该反应773K时的k为多少？
（3）Ni在773K时氧化3.5h的膜厚为多少？ 解：（1）氧化速率与氧化膜厚度成反比
（2）将速率方程整理后积分可得：Y2=2kt；k= Y2/2t=7.6310-8（m2/h） （3）Y2=2kt=237.6310-833.5=53.3310-8；Y=7.29310-4（m）
12、某一级反应活化能Ea为85.0kJ/mol，在大连海边沸水中进行时，t1/2为8.61min；已知昆明市海拔2860m，大气压力为72530Pa，水的汽化热为2278J/g。计算该反应在昆明市沸水中进行的t1/2为多少？ 解：根据克-克方程：ln72530101325?2278?188.314(1373?1T)；解得T2=363.8（K）
2 373K时，k1=ln2/8.61=0.0805（min-1）
lnk2850000.0805?8.314(1373?1363.8)；k2=0.04025（min-1）；t1/2=17.22（min）
13、邻硝基氯苯的氨化反应是二级反应，已知：lg(k/ dm32mol-12min-1)=-4482/T+7.20 求活化能及指前因子A。 解：两边同乘以2.303，得
ln(k/ dm32mol-12min-1)=-10322/T+16.58
即 k/ dm32mol-12min-1)=1.63107exp(85814/RT) 显然 A=1.63107(dm32mol-12min-1)，Ea=85.8(kJ/mol)
14、已知反应2NO+O2=2NO2在密闭容器中进行时，其正反应速率系数在600K及645K时分别为6.633105及6.523105mol-22dm62s-1。其逆反应速率系数分别为83.9及407 mol-12dm32s-1。计算：（1）此二温度下的平衡常数；（2）反应的摩尔热力学能变化；（3）摩尔反应焓；（4）表观活化能。 解：（1）K1=6.633105/83.9=7.93103 (mol-12dm3)；
K2=6.523105/407=1.63103 (mol-12dm3)
（2）ln1.6?1037.9?103??U?rm8.314(1600?1645)；解得：??rUm= -114176（J2mol-1） （3）???rHm=?rUm+ΔnRT=-114176+（-1）38.3143622.5= -119352 （J2mol-1）
（4）正反应活化能：
ln6.52?105Ea6.63?105?8.314(1600?1645)；解得：Ea= -1196（J2mol-1） 逆反应活化能：
ln40783.9?Ea118.314(600?645)；解得：Ea=112913（J2mol-1） 15、CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)为二级反应。设反应物的起始浓度c0=0.005mol2dm-3。在500℃下反应进行300s后，有27.6%的反应物分解，在510℃时经300s后，有35.8%分解。求：（1）反应活化能；（2）490℃时的速率系数；（3）此反应若用碘蒸气作催化剂，可使反应活化能降低到135.980kJ/mol。问：同在500℃，催化与不催化相比反应速率增加几倍？ 解：（1）先求反应速率系数
1%)?10.005?k30.005?(1?27.6500?300；k773=0.2541 （mol-12dm2s-1）
135.8%)?10.005?k-10.005?(1?510?300；k783=0.3718 （mol2dm32s-1）
ln0.37180.2541?Ea8.314(1773?1783)；解得：Ea=191537（J2mol-1）
（2）lnk7630.2541?1915378.314(1773?1763)；解得：k763=0.1719（ mol-12dm32s-1）
（3）
k'?e?(135980?191537)/773Rk=5680（与书上答案有差别）
16、H2O2在22℃下分解。无催化剂时，阿伦尼乌斯公式的Ea=75.3kJ/mol，A=106s-1。用Fe2+作催化剂时，其活化能与指前因子分别为42.26 kJ/mol，1.83109 s-1。问用催化剂比不用时速率增大几倍？是Ea降低还是A增大起了主要作用？ 解：k?106e?75300/295R=4.639310-8（s-1）
k'?1.8?109e?42260/295R=59（s-1）
k’/ k=1.273109
A增大仅使k’增大1.83103倍，而Ea降低使k’增大约106倍。
17、有气体反应A(g)=B(g)+C(g)，由于逆反应速率系数k-1远小于正反应速率系数k1，故可
看作是单向反应，并服从阿伦尼乌斯公式。已知其??rGm=(-34400+16.92T/K)J/mol。问：
（1）增加温度对增大此反应的产量是否有利？对增大此反应的速率是否有利？简单解释判断的理由。
（2）设原始反应系统中只有气体A，其压力为101.325kPa，欲使上述反应在平衡时A的转化率达96%以上，并希望反应能在半小时内达到平衡，试根据化学热力学和化学动力学原理确定适宜的反应温度范围。
已知：正反应是一级反应，在700K其速率系数k1=10-4s-1（以A的浓度减低速率计）；正反应活化能Ea=240kJ/mol。
解：（1）从???rGm表达式可见，增加温度?rGm变正，对反应不利；但对增大反应速率有利，因为该反应符合阿伦尼乌斯公式。 （2）从热力学上考虑：
??(0.96p?/p?)2K0.04p?/p?=23.04 由?rG?θ
m=-RTlnK得：
-34400+16.92T= -8.3143Tln23.04 ；解得：T<800（K） 从动力学上考虑： 由lnc0101.325c?kt得：ln?k-10.04?101.3252?30?60，解得：k2=1.79310-3 （s） ln1.79?10?310-4?2400008.314(11700?T)，解得：T2>752（K） 2所以 752K