3．1 燃烧热的测定
3．2．1 实验目的
1．测定蔗糖的燃烧热，了解氧弹量热计各主要部件的作用，掌握燃烧热的测定技术。 2．了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别及相互关系。 3．学会应用雷诺图解法校正温度改变值。 3．2．2 实验原理
燃烧热是指在不做非体积功的情况下，1摩尔物质完全燃烧时所放出的热量。在不做非体积功时，恒容条件下测得的燃烧热称为恒容燃烧热（Qv,m），恒容燃烧热等于这个过程的内能的改变，即ΔU=Qv,m。在不做非体积功时，恒压条件下测得的燃烧热称为恒压燃烧热（Qp,m），恒压燃烧热等于这个过程的热焓的改变，即ΔΗ=Qp,m。若把参加反应的气体和反应生成的气体作为理想气体处理，则有下列关系式：
Qp,m=Qv,m＋ΔngRT （3-2-1） 式中：Δng 为产物与反应物中气体物质的量之差；R为气体常数；T为反应的热力学温度。必须指出，化学反应的热效应（包括燃烧热）通常是用恒压热效应来表示的。所以如果在实验条件下测定的是恒容热效应要通过（3-2-1）式计算出恒压热效应。
测量化学反应热的仪器称为量热计，量热计的种类有很多，本实验采用数显式氧弹式量热计（见4.2节）测量样品的燃烧热。由于用氧弹量热计测定物质的燃烧热是在恒容条件下进行的，所以测得的为恒容燃烧热（Qv,m）。测量的基本原理是将一定量待测物质样品在氧弹中完全燃烧，燃烧时放出的热量使量热计本身及周围介质水的温度升高（适量待测物质燃烧后，会使水温升高1.5～2.0℃）。通过测定燃烧前后体系温度的变化值，就可以求算出该样品的燃烧热，其计算公式如下：
M式中：m为待测物质的质量（g）；M为待测物质的相对分子质量；Qv，m为待测物质的恒容摩尔燃烧热；m点为点火丝的质量；Q点为点火丝的燃烧热，点火丝通常是直径约0.1mm左右的铜、铁、镍、镍铬丝或其它已知燃烧热的金属丝或棉线，其中铁丝为 -6700J·g-1，镍铬丝为-1400 J·g-1，铜丝为-2500 J·g-1，棉线为-17500 J·g-1，镍丝为-2435J·g-1；W′为量热计的水当量，是指量热计本身及介质水每升高1℃所吸收的热量，W′要用已知恒容摩尔燃烧热的苯甲酸标准物（Qv,m，苯甲酸=－3238.6kJ·mol-1）来标定。已知量热计的水当量以后，就可以利用（3-2-2）式，通过实验测定其他物质的燃烧热。
氧弹是一个特制的不锈钢容器。为了保证样品在其中完全燃烧，氧弹中应充以高压氧气（或者其他氧化剂），因此要求氧弹密封、耐高压、抗腐蚀。测定粉末样品时必须将样品压成片状，以免充气时冲散样品或者在燃烧时飞散开来，造成实验误差。
本实验成功的关键首先是成功点火且样品必须完全燃烧。其次，还必须使燃烧后放出的热量尽可能全部传递给量热计本身和其中盛放的水，而几乎不与周围环境发生热交换。为了做到这一点，量热计在设计制造上采取了几项措施，例如在量热计外面设置一个套壳，量热计可分为外壳恒温量热计和绝热量热计二种，本实验采用外壳恒温量热计。另外，量热计壁高度抛光，且内桶设计成梨形都是为了减少热辐射。但是，热量的散失仍然无法完全避免，这是由于反应前环境向量热计辐射进热量而使其温度升高，反应后量热计向环境辐射出热量而使量热计的温度降低。因此燃烧前后温度的变化值不能直接准确测量，而必 须经过雷诺图解法进行校正。
将燃烧前后每隔一段时间（1min或0.5min）观测到的水温连续记录下来，作图联成abcd
?m· Qv,m = W′·?T －m点·Q点 （3-2-2）
线（如图3-2-1（A）所示）。图中b点相当于开始燃烧之点，c点为观测到最高温度读数点，由于量热计和外界的热量交换，曲线ab及cd常常发生倾斜。作相当于室温的平行线TO，与折线abcd相交于O点，然后过O点作垂直线AB，此线与ab线和cd线的延长线交于E、F两点，则E点和F点所对应温度之差即为欲求温度的升高值ΔT。这就是绘制雷诺曲线来校正燃烧前后温度的变化值ΔT的方法。图中EE′表示从开始燃烧到温度上升至室温T这一段时间内，由环境辐射进来和搅拌引进的热量所造成量热计温度的升高，这部分是必须扣除的；而FF′表示由室温T升高到最高点c这一段时间内，量热计向环境辐射出热量而造成量热计温度的降低，因此这部分是必须加入的。由此可见，EF两点的温差是较客观的表示了由于样品燃烧促使量热计温度升高的数值。
图3-2-1 雷诺校正曲线
但是尽管如此，经过校正后的温度差仍然是近似值。而且必须注意，应用这种作图法进行校正时，量热计与环境的温度不宜相差太大（最好不超过2~3℃），否则会引进误差。所以，为了避免由于燃烧而引起量热计与环境的温差太大，一般要调节内桶的水温。考虑到适量待测物质燃烧后一般会使量热计中的水温升高1.5～2.0度，因此为做到相对准确，使内桶的的温度比外桶低0.7℃~1.0℃左右，实验结果相对较为理想。有时量热计的绝热情况良好，热量散失少，而搅拌器的功率又比较大，这样往往不断引进少量热量，使得燃烧后的温度最高点不明显出现，这种情况下ΔT仍然可以按照同法进行校正（图3-2-1（B））。 3．2．3 仪器与药品
数显氧弹式热量计 1台 压片机 1台
精密温差测量仪或数显式温度计 1台 氧气钢瓶（附减压阀） 1只 塑料桶 1个 量筒1000mL 1个 蔗糖或萘(分析纯) 苯甲酸（分析纯） 点火丝 3．2．4 实验步骤
1．量热计的水当量的测定 （1）样品压片
压片前，先检查压片用钢模，如发现钢模有铁锈、油污和尘土等，必须擦净后，才能进行压片。用电子台称称取约0.6g左右的苯甲酸，再用电子分析天平称取长度约7-8厘米的点火丝的准确重量，记下数值。如图3-2-2（a）所示将点火丝中间拧成小圈后令其竖起绕在模底上，然后将钢模底板装进模子中，并从上面倒进已经称好的苯甲酸样品，将模子装在压片机（图3-2-2（b））上，下面垫以托板，徐徐旋紧压片机的螺杆，直到将样品压成片状为止。抽去模底的托板，再继续向下压，将使模底和样品一起脱落。压好的样品形状
如图3-2-2(c)所示，将此样品表面的碎屑除去，在电子分析天平上的准确称量后记下数值即可供燃烧热测定用。
图3-2-2 压片机及压片
（2）装置氧弹 拧开氧弹盖，将氧弹内壁擦干净，特别是电极下端的不锈钢接线柱更应擦干净。挂上金属燃烧杯，小心地将压好的片状试样的点火丝二端分别紧绕在电极的下端，且药片要悬于不锈钢坩埚上方（如图3-2-3所示），但不要使点火丝与坩埚接触，以免短路导致点火失败。在氧弹内倒入10mL蒸馏水，旋紧氧弹盖，进行氧弹充气，氧弹内压力达 2大气压左右即可。 （3）调内外水桶的水温
打开量热计（或数显温度计）的电源，数码显示管即自
动显示测温探头所测得的温度数据。将测温探头放入量热计外 图3-2-3 药片安装示意图 桶中，记下所测量的外桶（即环境）温度，作为雷诺校正曲线的基点。在塑料桶内加3L以上的水，加冰块调温度至比外桶低0.7℃~1.0℃左右。然后用量筒从塑料桶中取水3L倒入内桶中，注意不要溅出。
（4）燃烧和测量温度
将充好氧气的氧弹拧上电极帽，然后插上电极。放在内桶的定位槽内，盖上量热计的胶盖，检查搅拌器叶片是否与氧弹壁相接触。插入测温探头，探头不得接触氧弹和内桶。开动搅拌器，大约3~5分钟后，当体系温度变化速率达到恒定（即数码显示器温度呈稳定上升趋势）时，开始记录内桶温度（以下的操作需要根据所选择量热计的型号，参照4.3节的相关说明进行操作）。每隔半分钟记录一次温度读数，记录5~10个读数以后，立刻按下点火键点火。点火成功后仍然每隔半分钟读数一次，记录30个读数以后，结束实验。先按下“搅拌键”，然后取下测温探头。打开量热计胶盖，拔掉电极，取出氧弹并擦干其外壳。用放气阀将氧弹内的气体缓缓放出。拧开氧弹盖，检查燃烧是否完全。若坩埚或氧弹内有积炭，则实验失败，需重做；若坩埚或氧弹内无残炭，实验成功，称量并记下燃烧后剩余点火丝的质量。
2．蔗糖（或萘）的燃烧热测定
再称取1.0±0.1 g蔗糖（或0.5±0.1g萘）并压片，完全按上述步骤进行实验。实验完毕后，洗净氧弹和燃烧杯，倒去盛水桶中的水，用纱布擦干所有仪器上的水迹，保持仪器的清洁干燥。
3．1．5 实验注意事项
1．样品应放在干燥器中干燥及保存
2．点火丝需压在片内，如浮在片子面上会引起样品熔化而脱落，不发生燃烧；一定要
将点火丝接在两个极柱上。
3．样品压片后，要除去表面碎屑，再去准确称量。
4．点火是否成功，要看温度在短时之内是否迅速上升，如果在两分钟之内温度升高不明显，即可断定点火失败，再按下点火键已经无效，必须重做。
5. 在燃烧第二个样品时，须再次调节内桶水温。
6. 严格控制样品的称量范围，使标定量热计热容量和测定试样燃烧热时的温度范围基本相同，以消除温度计毛细管不均匀和不同温度时热容量有差异等因素引起的误差。
7．往电极帽上插电极的时候，不要过于用力或是插得过深，以免氧弹漏气。 3．1．6 数据处理
1．求出苯甲酸燃烧引起量热计温度的变化值，计算量热计的水当量（W′）。
2．求出蔗糖（或萘）燃烧引起的量热计温度变化值，并计算蔗糖的恒容摩尔燃烧热（Qv,m）。
3．由蔗糖的恒容摩尔燃烧热（Qv,m）计算蔗糖（或萘）的恒压摩尔燃烧热（Qp,m）。 4．由书后附录查出蔗糖（或萘）的恒压摩尔燃烧热（Qp,m），计算本次实验的误差。 3．1．7 讨论
在精密测量中，空气中氮气的燃烧值应从总热量中扣除。为此，在装样时，可预先在氧弹中加入10mL蒸馏水，燃烧后，将所生成的稀HNO3溶液移至锥形瓶中，并用少量蒸馏水洗涤氧弹内壁，一并收集在锥形瓶中， 煮沸片刻（为什么？）， 用酚酞作指示剂， 以 0.1000 mol·L-1的NaOH溶液滴定，每毫升碱液相当于5.98J的热值（放热）。 3．1．8 思考题
1．说明恒容热效应和恒压热效应的差别和相互关系。
2．用氧弹热量计测定燃烧给的装置中哪些是体系，哪些是环境？体系和环境之间通过哪些可能的途径进行热交换？如何修正这些热交换对测定的影响？
3．为什么实验测量得到的温度差值要经过作图法校正？加入内桶中水的水温为什么要选择比外桶水温低？低多少合适？为什么？
4．实验中，那些因素容易造成误差？如果提高实验的准确度应从那几方面考虑？ 5．文献中的燃烧焓数据均是标准摩尔燃烧焓，本实验不是在标准态进行的，实验温度也可能与文献中通常采用的不同，为了与文献值比较，需作出哪些近似处理？ 6．外桶中是否需要加水？为什么？为什么要准确量取其体积？ 7．如何识别氧气钢瓶？如何正确使用氧气瓶和减压阀？
3.2 电导法测定弱电解质的电离度
3.14.1 实验目的
1．了解溶液的电导，电导率和摩尔电导的概念。
2．测量电解质溶液的电导率，并计算弱电解质溶液的电离常数。 3.14.2实验原理
电解质溶液是靠正、负离子的迁移来传递电流。而弱电解质溶液中，只有已电离部分才能承担传递电量的任务。在无限稀释的溶液中可认为弱电解质已全部电离，此时溶液的摩尔电导率为?m。一定浓度下的摩尔电导率?m与无限稀释的溶液中的摩尔电导率?m是有差别的。这由两个因素造成，一是电解质溶液的不完全离解，二是离子间存在着相互作用力。对弱电解质来说，可以认为它的电离度?等于溶液在浓度为c时的摩尔电导率?m和无限稀释时的摩尔电导率?m之比，即 ??????m （3-14-1） ??mAB型弱电解质在溶液中电离达到平衡时，电离平衡常数Kc，浓度c，电离度?有以下关系：
c??2Kc? （3-14-3）
1??c?2mKc??? （3-14-4）
?m(?m??m)根据离子独立定律，?m可以从离子的无限稀释的摩尔电导率计算出来，
????m??m,???m,?。?m则可以从电导率κ的测定求得，然后求算出Kc。这就是电导法测
?弱电解质电离常数的基本原理。
本实验使用电导率仪，直接测得电导率κ。?m与κ有如下关系： 3.14.3仪器与试剂 DDS-11A型电导率仪 恒温槽 电导池
1台 1套 1个
25mＬ移液管 50mＬ容量瓶
1支 5个
?m?? （3-14-4） cHAc溶液（0.1000mol2dm-3）
3.14.4 实验步骤
1．溶液的配置及调节恒温槽
用容量瓶将0.1000mol2dm-3HAc溶液稀释成浓度为5.000×10-2，2.000×10-2， 1.000×10-2，5.000×10-3和2.000×10-3 mol2dm-3五种溶液。调整恒温槽温度为25℃。