（2）自动指示旋光仪
使用漏斗式旋光管，从旋光管中部的开口处向管内灌满蒸馏水，此时管中若有气泡存在，则应尽量将气泡赶至旋光管中部的开口处，使旋光管中不存在气泡，其他准备工作与泡式旋光管相同。将旋光管放入旋光仪的样品室中，盖上箱盖，待小数稳定后，按清零按钮清零。待数显框中出现零时，再按下“复测”键钮，数显框中再次出现零，重复上述操作三次，待示数稳定后，即校正完毕。注意，每次进行测试时样品管安放的位置和方向都应当保持一致。
3．配制溶液
用电子天平称取10g的蔗糖放入干燥的锥形瓶中，用量筒量取50mL蒸馏水加入使其溶
－1
解。再量取50mL 4mol2L的盐酸溶液注入另一只干燥的锥形瓶中。把两只锥形瓶一起放在恒温槽中恒温10～15min。
4．旋光度的测定 (1) 圆盘旋光仪
待温度稳定后用移液管先后移取25.00mL蔗糖溶液和25.00mL盐酸溶液于另一只干燥的锥形瓶中，并在盐酸溶液加入一半时，开动停表作为蔗糖水解反应的起始时间。不断震动摇荡，当混合液摇匀后迅速取少量混合液清洗旋光管二次，然后以此混合液注满旋光管，置于恒温槽中恒温。反应进行1～2分钟时取出并擦净旋光管，放到旋光仪中测量其旋光度。在调到照度相一致之后，记下准确时间，立即把旋光管从旋光仪中取出，重新放回恒温槽恒温，然后再读数，以减少旋光管离开恒温槽的时间。分别在反应开始后的第5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、75分钟取出旋光管测量溶液的旋光度。
（2）自动指示旋光仪
将反应液盛满在旋光管中，进行旋光度测量。此时，样品的放置要与零点校正时放置的位置和方向一致，测量各时刻的旋光度。第一个数据的测定要在离反应开始1～2min内进行；前20min内，以1次/min的间隔记录数据；20min以后，以1次/4min的间隔记录数据，直到旋光度为负值为止。
5．α∞的测定
α∞的测定可以将反应液放置48小时后，在相同温度（25℃）下测定溶液的旋光度，即α∞的值。但为了缩短时间，可将剩余的糖和盐酸的等体积的混合液置于50~60℃水浴上温热2小时，然后冷却至原来的温度，再测此溶液的旋光度，即α∞的值。注意水浴温度不可过高，否则将产生副反应，颜色变黄。加热过程亦应避免溶液蒸发影响浓度，影响α∞的测定。
3.11.5 实验注意事项
1．为了保护玻璃盖片，旋紧套盖时，操作不要用力过猛；擦拭时要使用镜头纸。 2. 本实验中的旋光度的测定应当使用同一台仪器和同一支旋光管，并且在旋光仪中所放的位置和方向都必须保持一致。
2．测定旋光度时，动作要迅速，尽量减少旋光管离开恒温槽的时间。 3．每次测量旋光度时，要记下准确的对应时间。
4．由于酸会腐蚀旋光管，因此实验结束，必须将其擦洗干净，并用蒸馏水浸泡。 5. 为促使蔗糖水解完全，采用50℃～60℃恒温，但温度不能高于60℃，否则将会发生脱水副反应，使反应液变黄。这是由于蔗糖是由葡萄糖的苷羟基与果糖的苷羟基之间缩合而成二糖。在H+离子的催化下，除了苷键断裂进行转化反应外，由于高温还有脱水反应，这将会影响测量结果。 3.11.6 数据处理
1．将时间t、旋光度差值（αt－α∞）、㏑(αt－α∞)列表。 2．以㏑(αt－α∞)对t作图，由所得直线的斜率求k值。也可以由图外推至t=0，根据截距求得α0，然后，由(3-11-13）式求各个时间的k值，再取k的平均值。
3．计算25℃时蔗糖水解的半衰期t1/2值。 4. 根据实验测得的k(25℃）和k(30℃），利用阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程计算反应的平均活化能Ea。
5. 参考文献值见表
表3-11-2 温度与盐酸浓度对蔗糖水解速率常数的影响
k×103/min-1 cHCI/mol·dm-3 298.2K 0.0502 0.2512 0.4137 0.9000 1.214 0.4169 2.255 4.043 11.16 17.455 308.2K 1.738 9.355 17.00 46.76 75.97 318.2K 6.213 35.86 60.86 148.8 － Ea=108kJ·mol-1 3.11.7 讨论
1. 本实验用盐酸溶液催化剂（浓度保持不变）。若改变盐酸浓度，其蔗糖转化速率也随着变化，详见表3-11-2。
2. 本实验在安排上，由于时间原因，采用测定两个温度下的反应速率常数来计算反应活化能。如时间许可，最好测定5至7个温度下的速率常数，用作图法求算反应活化能Ea，更合理可靠些。根据阿仑尼乌斯方程的积分形式 lnk=－
Ea+常数 （3-11-14） RTEa1测定不同温度下的k值，以lnk对作图，得到一条直线，从直线的斜率－中，
RTT求算出反应活化能Ea。
3.11.8 思考题
1．蔗糖水解反应速率常数和哪些因素有关？
2. 为什么可以用蒸馏水来校正旋光仪的零点？在本实验中，若不进行零点校正对结果有什么影响？
3. 为什么配蔗糖溶液可以用粗天平称量？称量不够准确，对测量结果是否有影响？ 4. 反应开始时，为什么将盐酸溶液倒入蔗糖溶液中，而不是相反？
5．蔗糖的水解速率与哪些条件有关？ 6．一级反应的特点是什么？
3.5 液体表面张力的测定—最大气泡法
2．20．1 实验目的
1．测定不同浓度正丁醇溶液的表面张力。
2．了解气液界面的吸附作用，计算表面层被吸附分子的截面积和吸附层的厚度。 3．掌握最大气泡法测定表面张力的原理和技术。 2．20．2 实验原理
物体表面分子和内部分子所处的境遇不同（如图X-X）。内部分子(如A分子)受到周围液体分子的作用力相互抵消，合力为零，而表面层分子（如B、C分子）受到向内的拉力，所以液体表面都有自动缩小的趋势。如果把一个分子由内部迁移到表面，就需要对抗拉力而做功。在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面增加dA所需对体系做的功，叫表面功，可以表示为：
?W′=σdA （2-60） 式中σ为比例常数。σ在数值上等于当T、P和组成恒定的条件下增加单位面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功，也可以说是每增加单位面积时体系自由能的增加值。环境对体系做的表面功转变为表面层分子比内部分子多余的自由能。因此，σ称为表面自由能，其单位是焦耳每平方米（J/㎡）。若把σ看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，通常称为表面张力。
图X-X 液体分子的受力情况
从另外一方面考虑表面现象，特别是观察气液界面的一些现象，可以觉察到表面上处处存在着一种张力，它力图缩小表面积，此力称为表面张力，其单位是牛顿每米（N/m）。表面张力是液体的重要特性之一，与所处的温度、压力、浓度以及共存的另一相的组成有关。纯液体的表面张力通常是指该液体与饱和了其本身蒸气的空气共存的情况而言。
纯液体表面层的组成与内部层相同，因此，液体降低体系表面自由能的唯一途径是尽可能缩小其表面积。对于溶液则由于溶质会影响表面张力，因此可以调节溶质在表面层的浓度来降低表面自由能。
根据能量最低原则，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度应比溶液内部来得大。反之溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度来的低，这种表面浓度与溶液内部浓度不同的现象叫“吸附”。显然，在指定温度和压力下，吸附与溶液的表面张力及溶液的浓度有关。Gibbs用热力学的方法推导出它们间的关系式：
c?d?? ????? （2-61）
RT?dc?T式中Γ为表面超量（mol·m-2）；σ为溶液的表面张力（J·m-2）；T为热力学温度；c为溶液的浓度（mol·m-3）；R为气体常数。
?d??d??当??>0时，Γ<0称为负吸附。前者表??<0时，Γ>0称为正吸附；反之，当??dc?T?dc?T明加入溶质使液体表面张力下降，此类物质称表面活性物质。后者表明加入溶质使液体表面张力升高，此类物质称非表面活性物质。因此，从Gibbs关系式可看出，只要测出不同浓度溶液的表面张力，以σ～c作图，在图的曲线上作不同浓度的切线，把切线的斜率代入Gibbs吸附公式，即可求出不同浓度时气～液界面上的吸附量Γ。
在一定的温度下，吸附量与溶液浓度之间的关系由Langmuir等温式表示：
????Kc （2-62） 1?Kc式中Γ∞为饱和吸附量，K为经验常数，与溶质的表面活性大小有关。将（2-62）式化成直线方程则
cc1 （2-63） ?????K??若以
c～c作图可得一直线，由直线斜率即可求出Γ∞。 ?假若在饱和吸附的情况下，在气～液界面上铺满一单分子层，则可应用下式求得被测物质的横截面积S0。
S?1 （2-64）
0??N式中N为阿佛加德罗常数。
本实验选用最大气泡法来测定液体的表面张力，该法的测量装置一般由表面张力测定管、毛细管、压力计、调压滴液漏斗四部分组成，如图X—X所示。这四种装置的工作原理是一致的，但主要区别有两处：（1）调控毛细管内外压差的方式不同，（A）加压方式，而（B）、（C）、（D）减压方式；（2）压力计不同，（A）、（C）用数显微压差测量仪，而（B）、（D）用液体压力计，不同实验室可根据自身的实际情况来选择压力计。
图X—X 液体表面张力测定装置图
当玻璃毛细管端面与待测液体表面相切时，液面即沿毛细管上升。如果毛细管内液面上受到一个比表面张力管中液面上大的压力，当此压力差在毛细管端面上产生的作用力稍大
于毛细管口液体的表面张力时，气泡就从毛细管口逸出，如图X—X所示。这一最大压力差可由压力计测量，其表达式为
p最大=p系统-p大气=?p （2-65）
图X—x 毛细管尖端起泡示意图
如果毛细管半径为r，气泡由毛细管口逸出时受到向下的总压力为πr2p最大。气泡在毛细管受到的表面张力引起的作用力为2πrσ。刚发生气泡自毛细管口逸出时，上述两力相等，即
πr2p最大=πr2?p=2πr? （2-66） r?p （2-67） 2 若用同一根毛细管，对两种具有表面张力为σ1和σ2的液体而言，则有下列关系：
?? ?1?
rr?p1 ?2??p2 22?1?p1? ?2?p2?p1 = K?p1 （2-68） ?p2则 σ1 =σ2
式中K为仪器常数。因此，以已知表面张力的液体为标准，从（2-68）即可求出其他液体的表面张力σ1。 2．20．3 仪器与药品
表面张力测量仪（包括压力计） 1套 容量瓶250.00mL 8个 恒温装置 1套 玻璃烧杯（250mL） 1个 毛细管（半径0.15mm～0.20mm） 1支 1mL移液管 1个 2mL移液管 1个 10mL移液管 1个 5mL移液管 1个 正丁醇或乙醇（分析纯） 2．20．4 实验步骤
1．仪器准备和检漏
将表面张力仪中的表面张力管和毛细管先用洗液清洗，再顺次用自来水和蒸馏水淋洗，烘干后按装置图连接。在表面张力管中注入蒸馏水，垂直插入毛细管并调整表面张力管内液面高度使毛细管的端点刚好与液面相切。打开滴液漏斗使毛细管内外产生压差，当压力计显示一定压力时，关闭滴液漏斗的活塞，若两三分钟内压力计压力差不变，则说明体系不漏气，可以进行实验。连接好恒温装置，调节恒温水为25℃。
2．溶液配制 用移液管和容量瓶分别配制0.05（0.06）、0.10（0.12）、0.20（0.18）、0.30
-1
（0.24）、0.50（0.30）、0.70（0.36）、0.90（0.42）、1.20 （0.48）mol2L正丁醇（或乙醇）溶液各250.00mL。 (根据正丁醇或乙醇的密度、摩尔浓度和摩尔质量，计算出所需正丁醇或乙醇的毫升数)
3．仪器常数测定 以蒸馏水作为待测液测定仪器常数。将干燥的毛细管垂直地插到使毛细管的端点刚好与水面相切，打开滴液漏斗，控制滴液速度，使毛细管逸出的气泡。毛细管冒泡速度约为10s左右一个，否则吸附平衡就来不及在气泡表面建立起来，因而测得的表面张力也就不能反映该浓度下真正的表面张力值。在气泡刚脱离管端的一瞬间，压力差达到最大值，瞬间最大压差约在500Pa～800Pa左右（否则需调换毛细管）。连续读取三次，求其平均值。
4．不同浓度溶液表面张力的测定 用待测溶液洗净表面张力管和毛细管，加入适量溶液于表面张力管中，按照仪器常数测定的方法，以从稀到浓的顺序测定各个不同浓度待测溶液的压力差Δp。 2．20．5 实验注意事项
1．溶液的表面张力受活性杂质（一些有机物）影响很大，为此必须保证所用样品（乙醇和蒸馏水）的纯度和仪器的清洁，滴定管和表面张力仪的活塞最好不要涂凡士林油。
2．测定用的毛细管一定要洗干净，否则气泡可能不能连续稳定地流过，而使压差计读数不稳定，如发生此种现象，毛细管应重洗。
3．配制完的溶液需摇晃使之与水混合均匀。每次测定前，用待测液认真清洗样品管和毛细管（毛细管的清洗需借助于吸耳球）。毛细管一定要保持垂直，管口刚好插到与液面接触，而且每次都尽可能相同。
4．数字式微压差测量仪有峰值保持功能，最大压力会保持一秒钟左右，应读出气泡单个逸出时的最大压力差。
5．不要将仪器放置在有强电磁场干扰的区域内。
6．不要将仪器放置在通风的环境中，尽量保持仪器附近的气流稳定。
7．压力极大值与极小值出现的时间间隔不能太小，否则显示值将恒为极大值。 8．测定时要注意保持恒温，各样品均要在恒温槽中恒温后才能测定。 2．20．6 数据处理
1．查表根据实验温度下的水的表面张力和公式K??水?p计算毛细管常数K。
2．由实验数据计算各份溶液的表面张力σ，并作σ～c曲线。 3．在正丁醇（或乙醇）水溶液的σ～c曲线上分别在0.10（0.12）、0.15（0.18）、0.20
?d??（0.24）、0.25（0.30）、0.30（0.36）、0.35（0.42）mol2L-1处作切线，分别求出各浓度的???dc?T值，并计算在各相应浓度下的Γ。
4．用
c对c作图，应得一条直线，由直线斜率求出Γ∞。 ?5．根据公式（13-5）计算正丁醇分子的横截面积S0。 2．20．7 思考题
1．毛细管尖端为何必须调得恰与液面相切？否则对实验有何影响？ 2．气泡逸出速度较快，或不成单泡，对实验有无影响？为什么？
3．用最大气泡压力法测表面张力时，为什么要测定仪器常数？如何测定？ 4．如果液体压力计内的介质是水，选用水银是否可以？