5.2.2
1、 凝固点（无一定变化规律）；沸点（升高）。2、yB?xB。3、?2??1。4、蒸气压（降低）；沸点（升高）；凝固点（降低）。5、?mixVm = 0；?mixHm = 0；?mixSm >0；?mixGm <0; ?mixUm = 0; ?mixAm
?<0。6、?B（变）；aB（变）；?B（不变）。7、yB=xB。8、P=2；组分数C=S?R?R?=4?1?1=2；F=2
9、P=2；C=S=1； F=1。10、P=3；C=2，因R=2，R?=1{存在p(NH3)=p(HI)+p(HCl)关系}，S=5，所以组分数C=S?R?R?=5?2?1=2; F=C?P+2=2?3+2=1。11、P=2；C=1，因p(NH3) = p(HI) + 2p(H2)及p(I2) = p(H2)，所以 C=S?R?R?=5?2?2=1；F=1?2+2=1。12、P=2；C=1，因p(NH3) = p(H2O) = p(CO2)，所以R?=2，C=4?1?2=1；F=1?2+2=1。13、P=3；C=3；F=2。14、必产生最大负偏差
5.2.3
1、任意温度T，液态混合物中任一组分B在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律，则该液态混合物称为理想液态混合物。
2、亨利系数k值的大小与溶剂、溶质的性质，温度的高低，压力和组成的单位有关。
3、对于指定溶剂，稀溶剂的沸点升高、凝固点降低等性质只与溶液中性质的质点数有关，而与溶质的本性无关，故称这些性质为稀溶液的依数性。
4、一定的外压下，在溶剂A中加入不挥发的溶质B，而且A和B不能生成固溶体，所形成的稀溶液才会出现既使溶液的沸点升高，又能使溶液的凝固点降低的现象。
?5、题给各式中的?B皆称为B的标准化学势，但它们的大小和物理意义皆不相同。三者的温度
皆为T，压力皆为p=p?=100kPa。??即纯B(l)且符合亨利定律的假想态定为B的标准态；x,B为xB=1，
???kg?1且符合亨利定律的假想态定为B的标准态；而??dm?3?b,B为bB=b=1mol·c,B为cB=c=1mol·
又符合亨利定律的假想态定为B的标准态。
6、B为挥发性的溶质，在溶液中不缔合、不解离、在气、液两相具有相同的分子形式。蒸气为理想气体混合物。
7、因A、B混合气体的组成y?B大于共沸组成yB，故题给混合气体恒压降温时，组分B首先达到饱和状态，故B(g)先冷凝成液体。
8、纯水在101.325kPa的大气压力下的凝固点，称为冰点。由于压力的变大和空气在水中的溶解，这两个因素皆使水的凝固点降低，故出现三相点高于冰点的现象。
9、A和B两种纯液体分子的大小、结构和性质十分接近，A?A分子之间、B?B分子之间及A?B分子之间作用力相等时才可构成理想液态混合物。
**pBpBxBpBxB?*?10、yB? ****pA?pBpA(1?xB)?pBxBpA?xB(pB?pA)11、在一定温度下，当A(l)和B(l)形成的气?液两相平衡系统对拉乌尔定律产生最大正偏差（即
p?x图中出现极大值），或者是对拉乌尔定律产生最大负偏差（即在p?x图中出现最低点）时，皆可出现xB>yB的现象。
12、在一定的外压下，固、液两相皆能稳定存在的化合物称为稳定化合物，其熔化的固、液两相组成相同，具有相合的熔点。不稳定化合物只能在固态时存在，加热时它会分解成另一种固态物质和液相，而且三相的组成各不相同，具有不相合的熔点。
（三）例题
90
**5.3.1 已知95℃时，纯A(l)和纯B(l)的饱和蒸气压分别为pA=76.00kPa, pB=120.00kPa，二者
形成理想液态混合物。在一个抽空的容器中，注入A(l)和B(l)，恒温95℃，达到气?液平衡时系统总压为103.00kPa。试求此平衡系统气、液两相的组成yB及xB各为若干？
解：95℃时，p(总)=103.00kPa
*****p(总)= pAxB = pA+(pB?pA)xB (1?xB)?pB由上式可知液相组成
***xB = {p(总)?pB}/(pB?pA)=(103.00?76.00)/(120.00?76.00)=0.6136
*yB = pB/p = pBxB/p(总) = 120.00?0.6136/103.00 = 0.7149
气相组成
5.3.2 20℃时，纯苯的饱和蒸气压p*(苯)=10.0kPa，HCl(g)溶于苯时的亨利常数
kx(HCl)=2380kPa。在20℃时，HCl(g)溶于苯形成稀溶液，若其蒸气的总压为101.325kPa，液相组成x(HCl)为若干？在上述条件下0.01kg的苯中溶有多少千克的HCl？
已知M(苯) = 78.11?10?3 kg·mol?1；M(HCl) = 36.46?10?3kg·mol?1
解：因为稀溶液的溶剂（苯）服从拉乌尔定律，溶质(HCl)符合亨利定律，所以
p(总)?p(苯)?p(HCl)?p*(苯){1?x(HCl)}?kx(HCl)x(HCl)
由上式可知液相组成
p(总)?p*(苯)101.325?10.0x(HCl)???0.03853
kx(HCl)?p*(苯)2380?10.0
?{m(HCl)/M(HCl)}/{m(HCl)/M(HCl)?m(苯)/M(苯)}
m(苯) = 0.10kg的苯中溶有HCl的质量
m(苯)x(HCl)M(HCl)0.10?0.03853?36.46?10?3m(HCl)??kg?1.872?10-3kg ?3M(苯){1?x(HCl)}78.1?10?(1?0.03853)**5.3.3 在298 K时，pA=76.6kPa，pB=124kPa。在一真空容器中注入适量的纯A(l)和纯B(l)，二者
形成真实液态混合物。恒温298K达到气-液两相平衡时，液相组成xB=0.55，气相中A的平衡分压力pA=49.79kPa，B的平衡分压力为 pB=78.48kPa。试求此液态混合物中A和B的活度及活度系数各为若干？
解：在一定温度和常压（平衡蒸气可视为理想气体）下，真实液态混合物中任一组分i的活度ai，活度系数fi与其在气相中的分压pi之间的关系可用拉乌尔定律的模型来表示，即
pi = pi*ai?pi*fixi
*所以组分A的活度 aA?pA/pA?49.76/76.6?0.65
*组分A的活度系数 fA?pA/pA xA?aA/xA?0.65/0.45?1.444*组分B的活度 aB?pB/pB?78.48/124?0.6329
组分B的活度系数 fB?aA/xB?0.6329/0.55?1.150 7
91
5.3.4 40℃时，由纯B气体溶于纯A液体形成真实溶液，B在A中不缔合、不离解，A和B之间也无化学反应发生。溶质B的亨利系数kb,B=3.33kPa·mol?1·kg。与bB=16.50 mol·kg?1的溶液
*成平衡的气相中，A和B的分压分别为5.84kPa和4.67kPa。40℃时纯A(l)的pA=7.376kPa，A的摩
尔质量M(A) = 18.015?10?3kg·mol?1。求上述溶液中溶质B及溶剂A的活度及活度系数各为若干？
**解：溶剂A的活度及活度系数只能用拉乌尔定律的模型计算，即pA?pAaA?pAfAxA，故应
首先求出xA为若干？
1/MA1/180.015?10?3xA???0.7709
(1/MA)?bB(1/18.015?10?3)?16.50溶剂A的活度及活度系数：
*aA?pA/pA?5.84/7.376?0.7918；fA?aA/xA?0.7918/0.7709?1.027
溶质B的活度及活度系数应用亨利定律的模型来计算，bB=16.50mol·kg?1，kb,B=3.33kPa·mol?1，应取b?=1mol·kg?1为标准状态 pB?kb,B?BbB?kb,Bb?ab,B
溶质B的活度及活度系数：ab,B?pB/(kb,B/b?)?4.67kPa/(3.33kPa·mol?1·kg?1mol·kg?1)
?B?ab,Bb?/bB?1.4024/16.50?0.08499
5.3.5 在300K时，将10.00?10?3kg的B物质溶于溶剂A中，形成了V=1.000dm3的稀溶液。实验测出300K时，上述溶液的渗透压?=0.400kPa。试求溶质B的摩尔质量MB为若干？
解：mB = 10.00?10?3kg, V=1.000dm3=10?3m3, ?=400Pa
??nBRT/V?(mB/MB)RT/V ∴
MB = mBRT/?V=
10.00?10?3kg?8.314J?K-1?mol-1?300K-33400Pa?10m5.3.6 已知水在77℃~100℃的范围内，饱和蒸气压与温度T的关系可表示为
=62.36kg·mol?1
ln(p*/kPa) = ?5023.61K/T + 18.081 04 (1)
??试求在80℃时H2O(l) →H2O(g)蒸发过程的?vapH?m、?vapSm及?vapGm各为若干？
解：H2O(l)
T?353.15K?H2O(g)
?由式(1)可知，上述过程的?vapH?m为与温度无关的常数，题给过程的?vapCm=Cp,m(g)? Cp,m(l)=0，过程
的?vapS?m也必然是与T无关的常数。
????vapG?m(T) = ?RTln(p*/p) = ?vapHm?T?vapSm
??上式可写为 ln(p*/kPa) = ??vapH?m/RT + ?vapSm/R + ln(p/kPa)
此式与式(1)相比较，可得
?1?1
?vapH?m=5023.61KR = 5023.61?8.314J·mol = 41766.3Jmol
92
?18.08104 = ?vapS?m/R + ln(p/kPa)，所以
?1?1?1?1
?vapS?m= {18.08104?ln(100kPa/kPa)}?8.314J·K·mol= 112.038J·K·mol
?1?1???vapG?m(353.15K) = ?vapHm?353.15K??vapSm = (41766.3?353.15?112.038)J·mol=2199.94J·mol
上述计算表明，在80℃，p（外）=p?=100kPa下，水不能自动地蒸发。?vapG?m(353.15K)也可采用下列求法。 353.15K时水的饱和蒸气压为：ln(p*/kPa) = ?5023.61/353.15 + 18.08104 = 3.855895，p*=47.2709kPa ?vapG
?m(353.15K) = ?RTln(p*/p
?) =
?{8.314?353.15ln(48.2709/100)}J·mol?1 = 2199.94J·mol?1
5.3.6 A和B二组分凝取系统的相图如右图所示。
（1）试写出图中1、2、3、4、5、6、7各个相区的稳定相；
（2）试写出图中各三相线上的相平衡关系；
（3）试绘出过状态点a,b两个样品冷却曲线的形状并写明冷却过程相变化的情况。
解：（1）各相区的稳定相： 相区1：?（固液体）；相区2；l（代表液相）+?；相区3：?+?（固溶体）；相区4：l+?；相区5：l+?；相区5：?；相区6：?+?（固溶体）；相区7：?
（2）各三相线上的相平衡关系：
题5.3.6附图(a)
mE1n线上： E2cd线上：
l(E1) l(E2)+?
?+? ?
上式中l(E1)和l(E2)分别表示组成为E1和E2的液相。
（3）过系统点a和b两条冷却曲线的形状及冷却过程的相变化如题5.3.6附图(b)所示。
5.3.7 A、B二组分凝聚系统相图如5.3.7附图(a)表示。（1）试写出1、2、3、4、5各相区的稳定相；（2）试写出
题5.3.6附图(a)
各三相线上的相平衡关系；（3）绘出通过；科中x,y两个系统点的冷却曲线形状，并注明冷却过程的相变化。
解：（1）各相区的稳定相：
相区1：l+C(s)；相区2：l+D(s)；相区3：l+?(固溶体)；相区4：?；相区5：D(s)+? （2）各三相线上的相平衡：
ac线上：l(E1) dE2线上：C(s) + l(E2)
A(s) + C(s)
D(s)
93
mn线上：l(E3) D(s) + ?
（3）通过图中系统点x,y两条冷却曲线的形状及冷却过程的相变化如5.3.7附图(b)所示。
题5.3.7附图(a)
题5.3.7 附图(b)
（四）教材习题解答
5—1（A） D-果糖C6H12O6(B)溶于水（A）形成质量分数?B=0.095的溶液，此溶液在20℃时的密度?=1.0365?103kg·m?3。求此溶液中D-果糖的摩尔分数、物质的量浓度及质量摩尔浓度各为若干？
解：D-果糖及水的摩尔质量分别为 MB=180.16?10?3kg·mol?1；MA=18.05?10?3kg·mol?1
取1kg的溶液为计算基准，D-果糖的摩尔分数
nB0.095/180.16?10?3xB???0.01039
nA?nB0.905/18.015?10?3?0.095/180.16?10?3物质的量浓度的计算： mB = 0.095kg, m = 1kg, V= m/?
nBmB?0.095kg?1.0365?103kg?m-3?546.6mol?m-3?0.5466mol?dm-3 cB???-3-1VmMB1kg?180.16?10kg?molnBmB0.095kg???0.5827mol?kg-1 ?3-1mAMBmA180.16?10kg?mol?0.905kg质量摩尔浓度的计算：mA = 0.905kg
bB?5—2（A） 60℃时，甲醇和乙醇的饱和蒸气压分别为83.39kPa和47.01kPa。两者可形成理想液态混合物。恒温60℃下，甲醇与乙醇混合物气?液两相达到平衡时，溶液组成x（甲醇）=0.5898。试求气相的组成y(甲醇)及平衡蒸气的总压。
解：以A和B分别代表甲醇和乙醇，60℃时
**=83.39kPa, pB=47.01kPa, 气、液两相平衡时xA = 0.5898 pA*****p(总) =pAxA +pB(1?xA) = pB+xA(pA?pB)
94