实 验 二
甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应动力学关系测定
在聚合反应动力学研究中，时间——转化率关系（即反应速率）的测定是一个极为基本和重要的问题。聚合反应速率的测定一般可以分为物理方法和化学方法两大类。化学方法是在聚合反应的过程中，用化学分析的方法测定生成的聚合物量或残存的单体量。物理方法则是利用聚合反应过程中某种物理量的变化获得聚合反应速率的信息。例如，在聚合过程中，体系的密度、粘度、电磁性质、光学性质等都会发生规律性连续变化。准确、定量地测量出它们的变化量，通过一定的相关关系，可计算出聚合反应速率。用折射率法测定聚合反应速率就是常用的物理方法之一
一、目的要求
1．加深理解自由基本体聚合反应的时间——转化率关系。
2．了解和掌握折射率法测定聚合反应的时间——转化率关系的方法。 二、实验原理
甲基丙烯酸甲酯本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的。
从光学原理知道，液体的折射率与它们的化学组成和分子结构有关。在聚合过程中，聚合体系的化学组成和分子结构都随折射率的变化而变化。因此，通过测定聚合体系的折射率就可以追踪聚合反应的过程。此即折射率法测定聚合反应速率的理论依据。
物体的折射率比r可由Lorentz-lorenz方程给出：
v(n2?1) r?2 （1）
(n?2)式中v——物体的比容；
n ——物体的折射率。
在混合体系中，rp与vp都具有加和性：
rp?c1r1?c2r2 （2） vp?c1v1?c2v2 （3） 式中，c1、c2为混合体系中各组分的分率。
在聚合反应体系中，当单体、聚合物与聚合混合物有相似的n值，按Gladstone-Dale规则，rp可以由下式表示：
rp?vp(np?1) （4） 式中vp——聚合物的比容；
np——聚合混合物的折射率。
同样，单体和聚合物的折射率可以简化为
r1?v1(n1?1) （5） r2?v2(n2?2) （6） 令c1和c2分别为单体和聚合物的折射率，则有
c1?c2?1 （7） 由式（2）与（4）得
vp(np?1)?c1r1?c2r2 （8） 将以（3）、（5）、（6）、（7）四式代入（8）式并整理，可得 P?c2?P即为聚合反应的转化率。
v1(np?n1)v2n2?v1n1?(v2?v1)np （9）
从《Ploymer Handbook》上查得甲基丙烯酸甲酯的比容v1=1.0638，折射率
n1?1.4147，聚甲基丙烯酸甲酯的比容v2?0.8482，折射率n2述数据代入式，得到甲基丙烯酸甲酯聚合反应的转化率公式：
P?2020?1.492，将上
1.0638(np?1.4147)0.2156np?0.2395 （10）
通过np，即可求得时间－转化率的关系。
三、仪器与药品
1. 仪器
恒温水浴槽一台；超级恒温水浴槽一台；阿贝折射议一台；注射器（5ml,20ml）各一支；注射针头三支（两长一短）；安培瓶（?15 ?150mm）一支；氮气球一只；烧杯100(ml)一支；滴管一支；二通活塞一只；镊子钳一把；砂轮片一片；擦镜纸一本。
2. 药品
甲基丙烯酸甲酯15ml,新蒸馏；偶氮二异丁腈15mg，分析纯；丙酮少量，化学纯；高纯氮气若干。 四、实验步骤
1、精确称取偶氮二异丁腈15mg，置于试管中。盖上橡皮塞，插上两支针头（短），其中一支针头与氮气球连接。打开氮气球阀门，用氮气冲洗驱氧。然后用试管吸取甲基丙烯酸甲酯单体15ml。摇动使之溶解。备用。
2、准备15个干燥清洁的2ml安培瓶，先在火焰上使颈部缩小（使针头刚可插入）。用氮气驱氧后，立即注入1ml单体引发剂混合液。然后立即在火焰上使安培瓶口部熔封。待冷却以后检查是否漏液。
3、将一盛有水的烧杯放入已调至略高于70℃的恒温水浴槽中，恒温至烧杯水温为70℃。将全部的安培瓶放入烧杯中，开始计时。
4、每隔5分钟取出一支安培瓶，摇动并迅速于冷水中冷却。打开安培瓶（小心不要将玻璃屑混入液体中，以免损伤阿贝折射仪）。取一滴液体置于阿贝折射仪的棱镜上，测定折射率。测定结束后立即用丙酮将棱镜清洗干净，不能留有丝毫聚合物的痕迹。一共取13支，另两支继续放0.5h取出观察聚合情况。
5、按公式（10）计算转化率P，并列下表： t(min) 5 20np 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 P% 根据上表数值作出t－P曲线。 五、注意事项
1.本实验所用的甲基丙烯酸甲酯必须是新蒸馏的，储存一周以上的单体必须重新蒸馏。
2.向安培瓶中装单体和安培瓶的熔封等操作必须迅速，防止氧的重新进入。 3.熔封的过程中，应注意的是安培瓶的口部朝上，不要让单体接触热源。熔封完毕以后，也要等完全冷却以后才能倾斜。
4.测定折射率试，须将阿贝折射仪恒温以后才能加试样。阿贝折射仪的操作、读数要迅速。
六、思考题
1. 说明最后两支安培瓶中的聚合情况，叙述本体聚合的特点。
2.根据自由基聚合反应机理写出引发剂引发、双基活性链终止的总速率方程式。
3.本实验应注意那些操作？有那些地方可以改进？