表面活性剂在溶液中的胶团化
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类 别：
纳米材料加工
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作 者： 关键词：
表面活性剂
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【内容】
一、表面活性剂溶液的胶团化过程
表面活性剂在溶液中分散，当达到一定浓度时，表面活性剂分子会从单体(单个离子或分子)缔合成为胶态聚集物，形成胶团。溶液性质随之发生突变，此时的浓度，即形成胶团时的浓度，称为临界胶团浓度(critical micelle concentration，简写为CMC)，表面活性剂形成胶团的过程称为胶团化作用。
表面活性剂随水溶液的浓度变化在溶液中形成胶团有一个变化的过程，如图1所示。当溶液中表面活性剂浓度极低时即极稀溶液时，空气和水几乎是直接接触着，水的表面张力下降不多，接近纯水状态，水中只有不多的表面活性剂分子，如图1(a)。当稍微增加表面活性剂的浓度时，表面活性剂分子就会很快聚集到水面，其对水的遮盖使水和空气的接触减少，溶液的表面张力急剧下降。而在水中的表面活性剂有一部分聚集在一起，这些表面活性剂的憎水基互相靠在一起，开始形成小胶团，如图1(b)所示。随着表面活性剂浓度逐渐增加，当表面活性剂的溶液达到饱和吸附时，液面开始形成紧密排列的单分子膜，如图1(c)所示。当溶液的浓度达到表面活性剂的胶团浓度时，溶液的表面张力降至最低值。如果在溶液的浓度达到临界胶团浓度之后，再继续增加表面活性剂，虽然溶液的浓度增加，但溶液的表面张力几乎不再下降，此时溶液中的胶团数目和聚集数增加，溶液体系是由胶团组成的，纳米粉体合成所利用的微反应器就是此时的胶团，然后体系渐渐向形成液晶状态变化。
图1表面活性剂的胶团化过程
表面活性剂的水溶液在浓度达到CMC时，表面活性剂会随其浓度的增加形成胶团，这一现象体现在表面活性剂的表面张力与浓度曲线(r-1gc曲线)上出现转折点，而溶液的其他物理化学性质出现非理想性。
对于离子型表面活性剂，其形成的胶团带有较高的电荷，由于静电引力的作用，在胶团周围会吸引_些反离子，使一部分正、负电荷互相抵消。但在胶团形成高电荷后，反离子形成的离子雾的阻滞力大大增加，利用这一点可以调整纳米粉体的分散性。由于这两个原因，使得溶液的当量电导在CMC之后随浓度的增加迅速下降，因此，该点也被用于测量表面活性剂的临界胶束浓度。
二、胶团形成机理
表面活性剂分子在水溶液中形成胶团有很多因素，但形成理论的主要有以下两种。 1．最低能量原理
表面活性剂在水中的溶解，首先要切断水分子间的氢键而后才能溶解，而切断水分子间的氢键就必须做功，其做功所损失的能量由水与该物质的水合能来补偿。表面活性剂的碳氢链具有疏水性使之与水分子间的亲和力减弱，所以要切断水分子间的氢键而溶解于水就必须做功。为了使表面活性剂疏水的碳氢链大部分产生水合作用或溶解于水，其结果是造成表面活性剂的疏水碳氢链与水的界面能增大。一般地，对于表面活性剂而言，其疏水碳氢链与水之间的界面张力是随疏水基链长的增加而增加的。为了降低这种高界面自由能，疏水碳氢链往往呈卷屈状态。例如，C12H25-作为疏水基的表面活性剂，其在水溶液中的长度约有70％是以卷屈状态存在的。
表面活性剂分子结构的两亲性使疏水的碳氢链具有从水中逃逸的趋势，表面活性剂在溶液浓度低于CMC时，以单分子状态吸附于溶液表面，从而使界面自由能减少。
当溶液浓度达到CMC时，由于表面活性剂在溶液表面的吸附达到饱和状态，而溶液中表面活性剂为了减少界面自由能，从水中逃逸的途径只有形成缔合物——胶团。 2．熵驱动原理
表面活性剂分子形成胶团的过程是表面活性剂离子或分子从单个无序状态向有一定规则的有序状态变化的过程。从熵的角度来看，无序到有序是一个熵减少的过程，这是与自发过程相反的现象，因此，人们对界面自由能的减少是否是形成胶团的动力还需要进一步研究。随之而来的，人们又提出了熵驱动机理，该理论认为，胶团形成的过程是一个熵增加的过程，这个过程是伴随着趋向于无序状态变化的过程。在此，为了解释表面活性剂的离子或分子形成胶团的过程导致无序状态的增加，引入水结构的概念，认为液态水是由强的氢键生成的正四面体型的冰状分子和非结合的自由水分子所组成，而非极性的烃类分子溶解时，将助长这种水结构，于是当表面活性剂的离子(或分子)溶解在水中时，水分子就会在表面活性剂的疏水碳氢链的周围形成有序的冰样结构，即所谓的“冰山”结构。当表面活性剂离子(或分子)在形成胶团的过程中，这种“冰山”结构逐渐被破坏，回复成自由水分子，使体系的无序状态增加，因此这个过程是一个熵增加过程。胶团的生成熵之所以具有较大的正值，其原因即在于此，因此胶团的形成不能单纯地考虑水分子与疏水碳氢链之间的相斥或疏水基之间的范德瓦尔斯力的作用。 三、胶团的结构
1．离子型表面活性剂胶团的结构
离子型表面活性剂胶团的结构为球形胶团，由内核、外壳和扩散双电层组成，如图2所示。
图2离子型表面活性剂胶团结构
(1)胶团的内核
离子型表面活性剂的内核由类似于液态烃疏水的碳氢链构成，其直径约l～2．8nm。由于邻近极性基-CH2-带有一定的极性，内核的周围仍有部分水分子存在，因此胶团内核中还含有较多的渗透水，此时，这种-CH2-基团并不完全是加入液态的碳氢链组成的内核，而是作为非液态胶团外壳的一部分。
(2)胶团的外壳
胶团的外壳也称为胶团-水的“界面”或者表面相。胶团的外壳并非指胶团与水的宏观界面，而是指胶团与单体水溶液之间的一层区域。对于离子型表面活性剂胶团，此外壳由胶团双电层的最内层Stern层(或固定吸附层)组成，其厚约0．2～0．3nm。在胶团外壳中不仅有表面活性剂的离子头及固定的一部分反离子，而且由于离子的水化，胶团外壳还包括水化层。胶团的外壳并非一个光滑的面，而是一个“粗糙”不平的面。这是由于表面活性剂单体分子的热运动，引起胶团外壳的波动所致。 (3)扩散双电层
离子型表面活性剂胶团为保持电中性，在胶团外壳的外部还存在一层由反离子组成的扩散双电层，这个电荷层称为扩散双电层。
2．非离子型表面活性剂胶团结构
非离子表面活性剂胶团结构如图3所示，也是由胶团内核和胶团的外壳两部分组成。 (1)胶团内核
胶团的内核也是由类似液态烃的碳氢链组成，，这也是胶团具有加溶作用的原因。 (2)胶团的外壳
非离子表面活性剂胶团的外壳由柔顺的聚氧乙烯链及与醚键原子相结合的水构成。
非离子表面活性剂胶团外层无双电层。
图3非离子表面活性剂胶团结构
3．反胶团结构
在非水(油性)介质中，油性分子占大多数，表面活性剂亲水基团在胶团内部构成极性基内核，而由疏水的碳氢链构成胶团的外壳，所形成的胶团与常规胶团相反，因此称之为反胶团，与之对应，在水中的胶束叫正胶团。图4为表面活性剂在非水溶液中形成的反胶团模型。
近年来反胶团被广泛用于纳米药物载体的合成和制备中，例如，亲水性药物的包覆。
图4反胶团模型
四、胶团的大小和形状