1．胶团的大小
表面活性剂胶团的大小和形状影响着它在纳米技术中的应用，特别是在纳米粉体的合成中，往往胶团的大小和形状决定了纳米颗粒的粒度大小、粒度分布和形状，因此，了解和掌握表面活性剂胶团大小和形状的影响因素，有利于在纳米技术对表面活性剂的应用中更好地调控它们。
(1)表面活性剂结构与胶团大小的关系
胶团的大小可以用缔合成一个胶团粒子的表面活性分子或离子的平均数目，即聚集数来衡量，通常采用光散射法测定胶团的“分子量”来确定胶团的聚集数。胶团的聚集数，2可以从几十到几千甚至上万。
在表面活性剂亲水基不变的条件下，当亲油基团碳原子数增加时，表面活性剂的亲油性增加，使其从水中逃逸的趋势增大，所以在水介质中的胶团聚集数相应增加。特别是非离子表面活性剂，亲油性增加使胶团数增大的趋势明显。其原因为非离子表面活性剂极性基的极性(亲水性)一般比离子表面活性剂极性基的极性要小得多，所以增、减一个碳原子所引起的表面活性剂的亲油亲水性的变化对性质的影响大得多。非离子表面活性剂的聚氧乙烯亲水链链长的变化也会影响聚集数的变化，若聚氧乙烯链长增加，而碳氢链长不变时，会引起非离子表面活性剂的亲水性增强，而导致表面活性剂的胶团聚集数减小。
(2)影响表面活性剂胶团大小的因素
胶团是靠表面活性分子憎水基的相互吸引缔合而形成的，所以，分子的热运动和胶团表面电荷的极性基之间的静电排斥增加了胶团形成的难度。增大分子的憎水基，降低温度和加入无机盐(如氯化钠)都可以使胶团数增加，从而使CMC降低。非离子表面活性剂具有反常的温度效应，其水溶液的温度升高时，非离子表面活性剂的亲水性反而下降。 2．胶团的形状
表面活性剂胶团的形状有很多模型，其中包括球形胶团、腊肠胶团、棒状胶团和层状胶团等。 (1)球型胶团
球形胶团是最常见的胶团形状，在浓度不太大、超过CMC不多时，而且没有其他添加剂及加溶物的溶液中，胶团大多呈球状，其聚集数咒为30～40，其结构如图5所示。Hartley提出了球状胶团模型，在球形胶团中，带电的极性基处于胶团外壳，与水直接接触。
图5球形胶团结构
(2)棒状胶团
当表面活性剂在溶液中的浓度很高，约为CMC的10倍或更高时，随咒增大难于形成球形胶团。因为即使极性基全部处于胶团外壳也无法将胶团全部覆盖，仍有相当一部分碳氢链处于外壳上，此时的胶团能量大，不稳定。因此Debye曾提出了腊肠状模型，如图6所示，这种形状的胶团末端近似于Hart1ey的球体，中部是分子按辐射状定向排列的圆盘。此模型使大量的表面活性剂分子的碳氢链与水接触的面积缩小，有更高的热力学稳定性。此时表面活性剂分子的亲水基构成棒状胶团的外壳，疏水的碳氢链构成内核。在有些表面活性剂溶液中，这种棒状胶团还具有一定程度的柔顺性。如果在水溶液中加入无机盐，即使表面活性剂的浓度不大，胶团的形状也将是不对称的非球状，通常是棒状的。
图6腊肠状胶团结构
(3)棒状胶团的六角束
随着表面活性浓度继续增加，棒状胶团还可以聚集成束，形成棒状胶团的六角柬，如图7所示。
图7棒状胶团六角束
在图7中可看到，棒状胶团有序排列，形成稳定的胶团聚集体。 (4)层状胶团
当表面活性剂的浓度更大时，将形成巨大的层状胶团，如图8所示。表面活性剂分子有序地层层排列，形成了有序的模板，另外，Harkins认为胶团还可以是扁椭圆的盘状胶团。
图8层状胶团模型
以上几个模型是随着表面活性剂浓度的逐渐增大而建立的不同模型，纳米技术中利用湿法合成和制备纳米材料，也是根据表面活性剂分子形成胶团的不同状态来控制纳米材料粒度、形态、结构的，对此，本书后面有详细介绍。 五、表面活性剂的液晶结构
如上所述，表面活性剂在溶液中随浓度增高，其存在的形式多种多样，可以从完全无序的单体稀溶液到高度有序的结晶态，如图9所示。随着表面活性剂浓度增大，胶团之间存在着一系列变化。表面活性剂浓度增加，胶团的聚集数也增加，表面活性剂渐渐出现一系列液晶态结构。
表面活性剂处于高度有序的单晶和无序的液态之间的是液晶(或称之为介晶相)。液晶是一种既具有类似液体的无序状态，又至少在一个方向上具有类似晶体的有序状态的分子结构状态。液晶被认为是一种非刚性流体，它们既具有流变性又具有晶体的有序和有形性，是处于晶体和液体之间的一种物质状态，因此用X光衍射时，能显示清晰的X光衍射花样。
如第二章所介绍，液晶分为两大类，即热致液晶和溶致液晶。热致液晶的结构和性质取决于体系的温度而溶致液晶则取决于溶剂对两亲分子的相互作用。表面活性剂液晶除了天然脂肪酸皂外都属于溶致液晶。在表面活性剂-水体系中通常有三种液晶，即六方相、层状相(净相)和立方相，如图10所示。
图9在大于CMC时水介质中表面活性
剂胶团的各种形式 1．六方相
垂直于六方相主轴的断面，其结构如图10(a)所示。六方相为高黏液晶相，由单向紧密排列的无限长的柱状组合体构成，同时分为两个子类。一类为油内核的六方相，如图3—10中棒状胶团的六角束(大多数表面活性剂-水体系的类型)，亲油基组成每个圆柱体的内核，而亲水基处于圆柱体的表面与水相接触。这种液晶的胶团直径在一定温度和浓度下取决于碳氢链的长度。饱和脂肪酸盐大致为C12(约1．2nm)～C18(约为4．2nm)，圆柱体间的水层厚度随浓度增加而减少。例如，在100℃下，棕榈酸钾-水体系从30％增至50％时，水层厚度从2．4nm降至l．1nm。另一类为水内核六方相，反棒状胶团的六角束，其圆柱体的内核是水，亲油基填充于圆柱体间的空间。
图10表面活性剂致液晶结晶
2．层状相(净相)
如图9中层状胶团，图10(b)可看做流动化或增塑的表面活性剂晶体相，它是以表面活性剂分子的双分子层为基本单元构成，各双分子层被溶剂(水)层隔开。层状相的双分子层厚度随表面活性剂浓度的增加而变大，而溶剂(水)厚度则变小。这类结构中的碳氢链具有明显的无序性和运动性。由于层间可发生相对滑动，层状相的黏度不大，层状相和六方相都具有各向异性的结构，都显示双折射性质，所以可借助偏光镜来检测。 3．立方相
立方相在光学上呈现各向同性，无双折射性质，具有非常黏稠的状态，这种相具有三维结构体系，构成了简单立方、面心立方、体心立方或更复杂的晶格，组成这些晶格的单位是球状胶团或短棒状胶团。
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