物理化学主要公式及使用条件
第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件
1. 热力学第一定律的数学表示式
?U?Q?W
或 dU?δQ?δW?δQ?ampdbVδ?' W规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 pamb为环境的压力，W‘为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。
2. 焓的定义式 3. 焓变
（1） ?H??U??(pV)
式中?(pV)为pV乘积的增量，只有在恒压下?(pV)?p(V2?V1)在数值上等于体积功。
（2） ?H??nCp,mdT
12H?U?pV此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4. 热力学能(又称内能)变
?U??nCV,mdT1此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程。
5. 恒容热和恒压热
QV??U (dV?0W,?' 02 Qp??H (dp?0,W'?0)
6. 热容的定义式 （1）定压热容和定容热容
Cp?δQp/dT?(?H/?T)p
CV?δQV/dT?(?U/?T)V
（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容
Cp,m?Cp/n?(?Hm/?T)p CV,m?CV/n?(?Um/?T)V
上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。 （3）质量定压热容（比定压热容）
cp?Cp/m?C（4） Cp,m?CVp,m/M式中m和M分别为物质的质量和摩尔质量。
,m?R
此式只适用于理想气体。
（5）摩尔定压热容与温度的关系 Cp,m?a?bT?cT2?dT3 式中a, b, c及d对指定气体皆为常数。 （6）平均摩尔定压热容
Cp,m??T12Cp,mdT/(T2?T1)
T
7. 摩尔蒸发焓与温度的关系
?vapHm(T2)??vapHm(T1)???vapCp,mdT
T1T2或 (??vaH/?Tp)??pmCvapp
式中 ?vapCp,m = Cp,m(g) —Cp,m(l)，上式适用于恒压蒸发过程。
8. 体积功 （1）定义式
?W??pambdV
dV 或 W???pamb（2） W??p(V1?V2)??nR(T2?T1) 适用于理想气体恒压过程。
（3） W??pam(bV1?V2) 适用于恒外压过程。
（4） W???pdV??nRTln(V2/V1)?nRTln(p2/p1) 适用于理想气体恒温
V1V2可逆过程。
（5） W??U?nCV,m(T2 适用于CV,m为常数?T)1的理想气体绝热过程。
9. 理想气体可逆绝热过程方程
(T2/T1)CV,mCp,m(V2/V1)R?1 (p2/p1)?R?1
(T2/T1)(p2/p1)(V2/V1)r?1
上式中，??Cp,m/CV,m称为热容比（以前称为绝热指数），适用于CV,m为常数，理想气体可逆绝热过程p，V，T的计算。
10. 反应进度
???nB/?B
上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况，?nB?nB?nB,0，nB,0为反应前B的物质的量。?B为B的反应计量系数，其量纲为一。?的量纲为mol。
11. 标准摩尔反应焓
θθθ ?rHm???B?fHm(B,?)????B?cHm(B,?)
θθ式中?fHm(B,?)及?cHm(B,?)分别为相态为?的物质B的标准摩尔生成焓和标
准摩尔燃烧焓。上式适用于?=1 mol，在标准状态下的反应。
?12. ?rHm与温度的关系
?rHθm(T2)??rHθm(T1)???rCp,mdT
T1T2式中 ?rCp,m???Cp,m(B)，适用于恒压反应。
B
13. 节流膨胀系数的定义式
?J?T?(?T/?p)H
?J?T又称为焦耳-汤姆逊系数。
第三章 热力学第二定律 主要公式及使用条件
1. 热机效率
???W/Q1?(Q1?Q2)/Q1?(T1?T2)/T1
式中Q1和Q2分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收的热量和向低温热源T2放出的热。W为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。
2. 卡诺定理的重要结论
?0,可逆循环Q1/T1?Q2/T2?? ?0,不可逆循环?任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。
3. 熵的定义
Q/TdS?δr
4. 克劳修斯不等式
?δQ/T, 可逆dS?δQ/T, 不可逆
?5. 熵判据
?Siso??Ssys??Samb?0,不可逆
?0,可逆 ?式中iso, sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式只适用于隔离系统。
6. 环境的熵变
?Samb?Qamb/Tamb ??Qsys/Tamb
7. 熵变计算的主要公式
?S??212dU?pdV2dH?VdpδQr ????11TTT对于封闭系统，一切?W?0的可逆过程的?S计算式，皆可由上式导出 （1）
?S?nCV,mln(T2/T1)?nRln(V2/V1) ?S?nCp,mln(T2/T1)?nRln(p1/p2) ?S?nCV,mln(p2/p1)?nCp,mln(V2/V1)
上式只适用于封闭系统、理想气体、CV,m为常数，只有pVT变化的一切过程 （2） ?ST?nRln(V＝)2/V1 nRln1(p/2p) 此式使用于n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。 （3） ?S?nC p,mln(T2/T1)此式使用于n一定、Cp,m 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。
8. 相变过程的熵变
ββ?αS??αH/T此式使用于物质的量n一定，在?和?两相平衡时衡T，p下的可逆相变化。