9. 热力学第三定律
?limSm(完美晶体)?0或 S(完美晶体,0K)?0
?上式中符号代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。
10. 标准摩反应熵
???rSm???BSm(B)BT?0?m
21?rSm(T2)??rSm(T1)??(?rCp,m/T)dT
上式中?rCp,m=??BCp,m(B)，适用于在标准状态下，反应进度为1 mol时，任一
B??化学反应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。
11. 亥姆霍兹函数的定义
A?U?TS12.
dAT?δWr'
此式只适用n一定的恒温恒容可逆过程。
13. 亥姆霍兹函数判据
?0,平衡 ?AT,V???0,自发 ?只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用?A作为过程的判据。
14. 吉布斯函数的定义
G?H?TS
15． dGT,P?δWr'
此式适用恒温恒压的可逆过程。
16. 吉布斯函数判据
?GT,p??0,平衡 ??0,自发?只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用?G作为过程的判据。
17. 热力学基本方程式
dU?TdS?pdVdH?TdS?Vdp
dA??SdT?pdVdG??SdT?Vdp
热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p, V, T变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。
18. 克拉佩龙方程
? dp/dT???Hm/(T???Vm)此方程适用于纯物质的?相和?相的两相平衡。
19. 克劳修斯-克拉佩龙方程
dln(p/[p])?(?vapH/RT2)dTln(p2/p1)?(?vapHm/R)(1/T1?1/T2)
此式适用于气-液（或气-固）两相平衡；气体可视为理想气体；Vm(l)与Vm(g)相比可忽略不计，在T1?T2的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。 对于气-固平衡，上式?vapHm则应改为固体的摩尔升华焓。
20. ln(T2/T1)?(ΔfusVm/ΔfusHm)(p2?p1)
式中fus代表固态物质的熔化。ΔfusVm和ΔfusHm为常数的固-液两相平衡才可用此式计算外压对熔点的T的影响。
??
21. 麦克斯韦关系式
(?T/?p)S?(?V/?S)p?(?T/?V)S?(?p/?S)V(?p/?T)V?(?S/?V)T?(?V/?T)p?(?S/?p)T适用条件同热力学基本方程。
第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件
1. 偏摩尔量：
??X?定义: XB?? (1) ??n???B?T,p,nC
其中X为广延量，如V﹑U﹑S......
??X???X?dT?dp??XBdnB (2) 全微分式：dX???????T?p,nBB??p?T,nB
总和： X??nBXB (3)
B
2. 吉布斯-杜亥姆方程
在T﹑p 一定条件下，?nBdXB?0， 或
B?xdXBBB?0。
此处，xB 指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系
广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。 例：H = U + PV ? HB = UB + PVB ； A = U - TS ? AB = UB - TSB ； G = H – TS ? GB = HB - TSB ；…
??G???p????GB???V???VB;??p?????T,nB?T??GB???G???SB...?????S;???T?T??p??p,nB
4. 化学势
??G?定义 μB?GB?? ??n???B?T,p,nC
5. 单相多组分系统的热力学公式
dU?TdS?pdV??μBdnBB
dH?TdS?Vdp??μBdnBB
dA?-SdT?pdV??μBdnBBdG?-SdT?Vdp??μBdnBB
??A????n???B?T,V,nC??G????n???B?T,p,nC
??U?μB????n???B?S,V,nC???H????n???B?S,p,nC??
但按定义，只有
6. 化学势判据
??G????n???B?T,p,nC才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。
??0,自发?μ(α)dn(?) ?0在dT = 0 , dp = 0 δW‘= 0 的条件下，?? ??BB?0,平衡??αB其中，?指有多相共存，μB(α)指 α相内的B 物质。
α
7. 纯理想气体B在温度T﹑压力p时的化学势
μ*(pg)?μ0(g)?RTln(p) 0p0μpg 表示理想气体，* 表示纯态，(g)为气体的标准化学势。真实气体标准态与
0理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力 p= 100 kPa。
8. 理想气体混合物中任一组分B的化学势
0μB(pg)?μB(g)?RTln(pB)0p
其中，pB?yBp总为B的分压。
9. 纯真实气体B在压力为p时的化学势
pRT*μ*(g)?μ0(g)?RTln(0)??[Vm(g)?]dp
pp0其中，Vm(g)为纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似为理想气体，故积分项为零。
10. 真实气体混合物中任一组分B的化学势
*ppRTμB(g)?μ(g)?RTln(B)?[V(g)?]dpB0?p总p0
0Bp其中，VB(g)为真实气体混合物中组分B在该温度及总压pB下的偏摩尔体积。低压下，真实气体混合物近似为理想气体混合物，故积分项为零。
11. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）
*p?pAxA 拉乌尔定律： A*pA其中，为纯溶剂A之饱和蒸气压，pA为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压，
xA为稀溶液中A的摩尔分数。
亨利定律： pB?kx,BxB?kb,BbB?kc,BcB
其中，pB为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，kx,B,kb,B及kc,B为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。
12. 理想液态混合物