价态,电子导电性比较理想,另一方面不易发生歧化反应。作为锂离子正极材料的氧化物,常见的有氧化钴锂(lithium cobalt oxide),氧化镍锂(lithium nickel ox2ide),氧化锰锂( lithium manganese oxide)和钒的氧化物(vanadium oxide).对其他正极材料如铁的氧化物和其他金属的氧化物等正极材料也进行了研究,下面对这些材料进行说明。
（1）氧化钴锂
常用的氧化钴锂为层状结构,由于其结构比较稳定,研究得比较多。在理想层状
+
LiCoO2结构中,Li+和Co3各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置,在充电
和放电过程中,锂离子可以从所在的平面发生可逆脱嵌/嵌入反应。
其合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。高温固相合成法以 Li2CO3和CoCO3为原料,按 Li/Co的摩尔比为1∶1配制,在700～900℃下灼烧而成。低温固相合成法是将混合好的 Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升温至400℃,保温数日,以生成单相产物。此法合成的LiCo02具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。层状氧化钴锂的制备方法一般为固相反应,高温下离子和原子通过反应物,中间体发生迁移。尽管迁移需要活化能,对反应不利；但是延长反应时间,制备出的电极材料的电化学性能均比较理想。另外还可以采用溶胶-凝胶法和喷雾干燥法等
[5,11]
。
为提高LiCoO2的容量,改善其循环性能,可采取以下方法:①加入铝、铟、镍、
锰、锡等元素,改善其稳定性,延长循环寿命。②通过引入磷、钒等杂原子以及一些非晶物质,使LiCoO2的晶体结构部分变化,提高电极结构变化的可逆性。②在电极材
+料中加入Ca2或H+ ,提高电极导电性,有利于电极活性物利用率和快速充放电性能
的提高。④通过引入过量的锂,增加电极的可逆容量[5,11]。
LiCoO2 理想容量为274 mAh/g实际容量已达到155mAh/g左右。其平均工作电压高达3.7V,具有放电平稳,适合大电流放电、比量能高、循环性好等优点。但是由于钴资源匱乏,价格高,从而大大限制了钴系锂离子电池使用范围,尤其是在电动汽车和大型储备电源方面[3]。
（2） 氧化镍锂
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氧化镍锂和氧化钴锂一样,为层状结构。尽管 LiNiO 比 LiCoO 便宜，但氧化镍锂在一般情况下，其中的镍较难氧化为+4价，易生成缺锂的氧化镍锂；另外热处理温度不能过高，否则生成的氧化镍锂会发生分解，因此实际上很难批量制备理,想的 LiNiO 层状结构[4]。LiNi0 理论容量与当前商业化电池广泛用的电极材料 LiCoO 接近 ,实际容量已达 190～210mAh/g，远高于LiCoO(可逆容量为140～160mAh/g)。并且其自放电率低、对环境无污染，更有价格和资源上的优势，因而获得广泛深入的研究。但其实用化进程一直较缓慢，主要存在以下缺点：(1)难合成计量比产物，(2)循环容量衰退较快，(3)热稳定性较差。LiNi02 的热稳定性差是阻碍其实际应用的最重要因素之一。高温下 LiNi02的热稳定性直接影响到计量比产物的合成[6]。
（3）锰的氧化物
锂锰化合物是传统正极材料 EMD的改性物 ,目前应用较多的是尖晶石型 LixMn2O4 ,其具有三维隧道结构,比层间化合物更利于 Li+ 的嵌入与脱出。LixMn2O4 是最具发展潜力的锂离子电池正极材料 ,合成方法有固相法和液相法。LixMn2O4 采用固相合成法时 ,流程较为简单 ,容易操作[5]。
为了提高LixMn2O4结构的稳定性 ,通常在LixMn2O4中加入掺杂元素 Co,Ni,Cu,Ge,Ti,Zn,Fe,Mg,Cr等进行改性。在LixMn2O4中加入掺杂元素,将对 LixMn2O4 的充放电性能、开路电压、结构、循环性能和低温特性产生影响[7]。
（4）LiFePO4
具备橄榄石晶体结构的 LiFePO4 是近期研究的重点替代材料之一 ,与同类电极材料相比 ,LiFe2PO4 具备更安全,更环保且更廉价的多种优势。它在充电状态的稳定性超过了层状的过渡金属氧化物。然而,目前普遍关注的问题是 LiFePO4 的低电导率及由此而生的可逆容量的瓶颈。LiFePO4 橄榄石结构中由于 FeO6 共角 ,无法形成象共边结构中的那种连续的 FeO6 网络结构 ,因而影响了锂离子的网络间流动。目前 ,人们主要采用固相法制备 LiFePO4 粉体,除此之外 ,还有溶胶-凝胶、水热法等软化学方法 ,这些方法,都能得到颗粒细、纯度高的 LiFe2PO4 粉体[12]。
2.其它正极材料
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（1）铁的化合物
铁基化合物除价格低廉、储量丰富外,最大优点是无毒。如磁铁矿 (尖晶石结构 ),赤铁矿 (a-Fe2O3 ,钢玉型结构 )和 LiFeO2 (岩盐型结构 )。其中磁铁矿 Fe3O4 比较稳定。从原理上而言,计量式尖晶石A[B2]O4是不利于锂的嵌入, Fe3O4 在室温下却能嵌入锂。但是 Fe3O4 作为嵌入电极材料的吸引力不大,原因在于大的铁离子也位于[B2]O4 的隙间,阻碍锂离子的扩散,不可能以大电流充放电。LiFeO2 的研究主要是希望发现一种便宜的正极材料,它与正交 LiMnO2的结构相似。在中等温度通过 FeOOH与 LiOH反应而合成。像正交 LiMnO2 一样,脱锂后结构不稳定；但是又不像正交 LiMnO2,并不转化为尖晶石结构,而是转化为目前还不清楚的无定形结构,可在 3.5 V～1.5V之间进行循环。LiFeO2的容量较低,为80～100mAh/g[4]。
（2）钒氧化物
锂钒氧化物以其高容量、低成本 (钒的价格较钴、锰低 )、无污染等优点成为最具有发展前途的锂离子正极材料,由于钒的多价,可形成 V02、V205、V6O13；V4O9及V3O7等多种钒氧化物,这些钒氧化物既能形成层状嵌锂化合物 LixV02及Li1+xV308,又能形成尖晶石型 LixV204 及反尖晶石型 LiNiVO4 等嵌锂化合物[11]。
V2O5正极能提供高工作电压。通过添加少量过渡金属氧化物如 Fe203、Ni0、Co203
等,在首次充放电后可改善V2O5的晶格结构,提高可逆性,减少容量衰减,比容量最高可达334mAh/g。但目前尚没有达到高可逆性和高比容量的统一。以 V205和 Li2Co3 为原料,在680℃下合24h,得到富锂的钒氧化物( Li6V5015 ),比容量可达340mAh/g[4，
11]
。
（3）纳米正极材料
作为锂离子电池用的纳米正极材料[13，14],纳米尖晶石 LiMn2O4、钡镁锰矿型
Mn02 纳米纤维、聚吡咯包覆尖晶石型 LiMn2O4 纳米管、聚吡咯V2O5纳米复合材料,其高空隙率为锂离子的嵌入与脱出和有机溶剂分子的迁移提供了足够的空间。目前,国内的研究机构已开发合成了钡镁锰矿型纳米锰氧化物、钡镁锰矿与水羟锰矿型复合层状纳米锰氧化物[11]。
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（二）负极
负极材料：锂离子电池多采用石墨做负极。还有其他做锂离子电池负极材料，如：硅基合金、锡基合金、氧化物（硅、锡的氧化物与尖晶石Li4Ti5O12 ）、含碳化合物
负极反应：放电时锂离子脱插，充电时锂离子插入。 充电时：xLi + xe + 6C → LixC6 放电时：LixC6 → xLi + xe + 6C 1.石墨与锂离子电池 石墨质软、有滑腻感，是一种非金属矿物质，具有耐高温、耐氧化、抗腐蚀、抗热震、强度大、韧性好、自润滑强度高、导热、导电性能强等特有的物理、化学性能。 英文名称：graphite 分子式：C
图4 xxxxxx图
（1）结构
石墨属于六方晶系，其晶体是由碳原子组成的六角网状平面规则堆砌而成，具有层状结构。在每一层内，碳原子排成六边形，每个碳原子以sp2杂化轨道与三个相邻的碳原子以共价键结合，剩下的P轨道上电子形成离域π键。石墨存在两种晶体
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结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为ABABAB?堆积模型、菱形结构为ABCABCABC?堆积模型，如下图所示：（a）为六方形结构，（b）为菱形结构。
碳碳双键组成六方形结构，构成一个平面（墨平面），这些墨平面相互堆积起来，就成为石墨晶体。石墨晶体的参数主要有La、Lc和d002，La为石墨晶体沿a轴方向的平均大小，Lc为墨平面沿与其垂直的c轴方向进行堆积的厚度，d002为墨平面之间的距离。
完整石墨晶体的一些结构参数
石墨作为锂离子电池负极材料
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