2011年3
第3期影像技术技术开发与研究含夺氢型和裂解型双引发基的混杂光引发剂
将夺氢型光引发基团和裂解型光引发基团组合在同一个分子中，形成双引发基的混杂引发剂。已商品化的有宁勃迪公司开发的Esacure1001〔8〕：
其裂解过程为：
由于有二苯甲酮结构，也可以发生夺氢反应。此外还有将二苯甲酮与α-羟基酮、硫杂蒽酮与
Esacure1001光分解后，分解产物无气味，而且毒性低。其λmax为316nm，在370nm处εmax为1000L/mol.cm,因此可用于UV油墨和UV色漆中。
α-羟基酮设计在一个分子中的双引发基的混杂光引
发剂。
4大分子阳离子光引发剂
4.1宁勃迪公司开发的大分子阳离子光引发剂
Esacure1187〔9〕
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技术开发与研究影像技术2011年第3期
Esacure1187将硫设计在噻蒽环内，因此其光解产物没有难闻的硫醚产生：
Esacure1187虽然光引发活性比阳离子光引发剂Esacure1064（三苯基硫鎓六氟磷酸盐）低，但与碘
鎓盐相差不大，通过与蒽醌类光引发剂复合使用，可弥补与Esacure1064活性差距。但Esacure1187与配方
相溶性好，可减少溶剂碳酸异丙酯的用量。而且使用
Esacure1187不发生黄变，不释放难闻气味，光分解
产物对人体无有害的影响，也无迁移现象发生。
4.2沙多玛公司开发的大分子碘鎓盐CD-1012
CD-1012与树脂相溶性好，水解稳定性也好。4.3氰物公司开发的大分子硫鎓盐Uvacure1590
Uvacure1590光引发效率很高，有良好的热稳定
性和溶解性。
6可聚合光引发剂
可聚合光引发剂通常由α-羟基酮类光引发剂
5含自由基和阳离子双引发基团的混杂光引发剂
北京英力科技发展公司和IGM公司联合开发的
（1173、184、2959）与含异氰酸酯基、环氧基的单体反应制得；或在小分子光引发剂上引入不饱和基团（乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基）得到。可聚合光引发既具有光引发基团，起光引发剂作用，又具有可聚合不饱和基团，可以在光固化中参与聚合交联反应，因此不易发生光固化后残留光引发剂以及迁移问题。
其它典型的可聚合光引发剂如用1173与甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚乙二醇（PEG）、丙烯酸羟乙酯
含自由基和阳离子双引发基团的混杂光引发剂
Omnicat550和Omnicat650。（图见下页）
由于此类光引发剂既可进行自由基光引发聚合又能发生阳离子光引发聚合，因此用于自由基-阳离子混杂光固化体系特别有效。
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2011年第3期影像技术技术开发与研究除外还有
（HEA）反应制得的可聚合光引发剂：
苯乙烯与苯甲酰氯经傅克反应制得的可聚合二苯甲酮光引发剂：
1173-TDI-PEG-TDI-HEA
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技术开发与研究影像技术2011年第3期
目前氰特公司开发的光引发剂EbecrylP36，它是在二苯甲酮对位接上丙烯酸酯基团：
7无光引发剂固化体系〔10，11〕
近年研究发现有些结构的低聚物或活性单体具
形成活泼的自由基，引发自由基聚合，实现光固化。这里马来酰亚胺既起光引发剂作用，又起可聚合的单体及低聚物作用（图见下页）。
有一定的感光自引发活性，在此类光固化体系中，不加光引发剂，在紫外光辐照下发生交联固化；而且光解不产生苯系碎片，残留的未反应树脂、单体本身低毒或非苯系化合物。目前已研究的有马来酰亚胺体系、β-二羰基迈克尔加成体系、丙烯酸酯化超支化聚合物和α、β-不饱和酸乙烯酯等。
7.2β-二羰基迈克尔加成体系
β-二羰基化合物是指含有“-CO-CHR-CO-”结构
的化合物，两个羰基可以是酮羰基、酯羰基、醛羰基、酰胺羰基等；R基团可以为H、Cl、烷基等。常见的β-二羰基化合物有乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮、丙二酸酯等。β-二羰基化合物很容易在碱性催化条件下与丙烯酸酯双键进行迈克尔加成反应，形成含有季碳二羰基结构的加成产物。美国亚什兰公司系统地研究了这类迈克尔加成低聚物的合成和应用，发现这类含有季碳二羰基结构的低聚物，对紫外光有一定的敏感度，在紫外光照射下能产生自由基，引发聚合交联。这是一类新型，并具有直接应用价值的自引发UV固化低聚物。含有季碳二羰基结构的低聚物中，羰基碳和邻位的季碳原子之间的键是很弱的，在紫外光的直接作用下，很容易发生裂解生成酰基自由基，引发聚合：
7.1马来酰亚胺自引发体系
人们研究发现电子给体单体与电子受体单体结
合时，在无光引发剂存在下，经紫外光照射可直接光引发共聚完成光固化过程。其中电子受体单体有马来酸酐、富马酸二酯、马来酰亚胺等；电子给体单体有N-乙烯基吡咯、苯乙烯基醚、乙烯基醚、丙烯基醚等（见表7）。并发现马来酰亚胺与乙烯基醚、丙烯基醚、苯乙烯基醚或N-乙烯基吡咯烷酮结合是非常有效的无光引发剂光固化体系。马来酰亚胺吸收紫外光而激发，通过夺氢、电荷转移或双自由基等途径，
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2011年第3期影像技术技术开发与研究7.3丙烯酸酯化超支化聚合物
超支化聚合物是一类新型的具有三维球型结构
支化聚合物，其末端丙烯酸酯官能团密集，属于高官能度光固化树脂，光交联后可以形成高硬度涂层。瑞典帕斯托公司研究发现，基于二羟甲基丙酸的超支化聚酯BoltornH20将其末端羟基转化为丙烯酸酯基
和高度支化的聚合物，超支化聚合物具有低粘度、端基官能度大、活性高等特点。作为光固化低聚物的超
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技术开发与研究影像技术
表8
2011年第3期
团后，除了可以在光引发剂存在下进行正常交联外，即使不加入光引发剂，该树脂在较强紫外光辐照下也可发生光固化。尽管其光固化效率不如传统外加光引发剂体系，但超支化聚合物末端引入少量活性胺中心后光固化速率大大提高，从而成为一种新型的无光引发剂的光固化材料。中山大学对丙烯酸酯化超支化聚合物自感光聚合行为研究显示，随着丙烯酸酯官能度增加，丙烯酸酯化超支化聚合物的UV吸收光谱在285nm附近出现一个新的吸收峰，吸收峰波长位置与中压汞灯280~320nm区间发射波长匹配，丙烯酸酯化超支化聚合物可有效吸收光能，而激发实现自感光聚合。推测可能是由于超支化树脂末端密集排列的丙烯酸酯基团有一定几率“贴合”在一起，基团相互发生电子作用，形成吸光活性结构，导致自感光固化。
几种α、β-不饱和羧酸乙烯酯单体的摩尔消光系数
品名光引发剂651丙烯酸乙烯酯巴豆酸乙烯酸肉桂酸乙烯酯富马酸二乙烯酯马来酸二乙烯酯
254nm120671262148210794681379133529
313nm185--85737944883
富马酸单乙酯单乙烯酯
产生活泼自由基，引发丙烯酸酯单体和低聚物聚合固化。
可以预见，随着科学技术的发展，光固化技术的应用领域的扩大，对光引发剂的需求增加，新型、高效、低毒、综合性能好的光引发剂将会继续不断地被开发，并得到实际应用，从而促进光固化产业不断向前发展，以满足人类社会日益增长的需要。%%
7.4丙烯酸乙烯酯与α、β-不饱和羧酸乙烯酯单体丙烯酸乙烯酯结构为CH2=CH-CO-OCH=CH2是
一类结构与性能非常特别的单体，对中压汞灯
254nm发射谱线有较强吸收，长波无吸收。在紫外光
激发下可自行发生光交联，并且可作为自引发单体，引发常规的丙烯酸酯单体、低聚物聚合交联，起到类似光引发剂的作用。若以10%重量和HDDA配合，紫外光辐照下，能引起HDDA快速交联固化。丙烯酸乙烯酯分子两端均有碳-碳双键都可以进行自由基聚合。但两个双键的电子状态不同，丙烯酸酯双键为缺电子状态，乙烯氧基双键为富电子状态，研究发现丙烯酸乙烯酯中乙烯氧基双键与丙烯酸酯双键不同的电子状态特征，起协同作用，在紫外光照射下发生激发，激发态分子通过两种双键发生相互作用，引起电子重新分布，形成自由基，引发聚合，具有自感光引发活性功能。
与丙烯酸乙烯酯类似结构α、β-不饱和羧酸乙烯酯如巴豆酸乙烯酯、卤桂酸乙烯酯、马来酸二乙烯酯、富马酸单乙酯单乙烯酯、富马酸二乙烯酯等都具有自引发活性，在中压汞灯254nm和313nm处都有不同吸收（表8），其活性顺序为光引发剂651>肉桂酸乙烯酯>富马酸二乙烯酯>马来酸二乙烯酯>富马酸单乙酯单乙烯酯>丙烯酸乙烯酯>巴豆酸乙烯酯。进一步研究显示，这些α、β-不饱和羧酸乙烯酯单体在紫外光激发下，主要发生裂解重排，
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