年产3万吨聚氯乙烯聚合车间工艺设计(4)

2018-12-22 23:45

安徽建筑工业学院本科生毕业设计

用途;丙酮缩氨基硫脲主要用于合成2-(2-异亚丙基肼基)-4-取代基噻唑、2-肼基-4-取代基噻唑及2-(2-取代肼基)-4-取代基噻唑系列抗菌素。如2-(2-甲酰肼基)-4-(5-硝基-2-呋喃基)噻唑,即硝呋噻唑。

⑦对壬基苯酚:淡黄色粘稠液体。略有苯酚气味。相对密度0.94-0.95(20/20℃)。沸点(95%)283-302℃。不溶于水,略溶于石油醚,溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。用于制备合成洗涤剂、增湿剂、润滑油添加剂、增塑剂等。由壬烯与苯酚在酸性催化剂存在下缩合而成。

1.7聚合机理 1.7.1自由基聚合机理

氯乙烯悬浮聚合反应,属于自由基链锁加聚反应,它的反应一般由链引发,链增长,链终止,链转移及基元反应组成。

①链引发 过氧化物引发剂受热后过氧链断裂生成两个自由基:初级自由基与VCM形成单体自由基。

②链增长 单体自由基具有很高的活性,所以打开单体的双键形成自由基,新的自由基活性并不衰减,继续与其它单体反应生成更多的链自由基。

③链终止 聚合反应不断进行,当达到一定的聚合度,分子链己足够长,单体的浓度逐渐降低,使大分子的活动受到限制,就会大分子失去活性即失去电子而终 止与其它氯乙烯活性分子反应。终止有偶合终止和歧化终止。

l)偶合终止 两个活性大分子自由基相遇时,两个自由基头部独立电子对配对形成共价键所形成的饱和大分子叫偶合终止。

2)歧化终止

两个活性大分子自由基相遇时,其中一个自由基夺取另一个自由基上的氢原子而饱和,另一个高分子自由基失去一个氢原子而带有不饱和基团,这种终止反应的方式叫双基歧化终止。有时活性大分子自由基与金属器壁中的自由电子结合而终止,即形成粘釜。

④链转移:在氯乙烯聚合反应中,大分子自由基可以从单体,溶剂,一个氯原子或氢原子而终止,失去原子的分子将成为自由基,引发剂或大分子上夺取继续进

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行新的链增长反应。包括向单体的氯转移、向溶剂链转移、向引发剂链转移、向大分子。

1.7.2链反应动力学机理

链反应动力学来看,根据转化率可分为三阶段:

①转化率<5%阶段。聚合反应发生在单体相中,由于所产生的聚合物数量甚少,反应速度服从典型的动力学方程,聚合反应速度与引发剂用量的平方根成正比,当聚合物的生产量增加后,则聚合速度由于kt降低而发生偏差。

②转化率5%~65%阶段。聚合反应在富单体和聚氯乙烯——单体凝胶中间是进行,并且产生自动加速现象。其原因在于链终止反应主要在两个增长的大分子自由基之间进行,而他们在粘稠的聚合物——单体凝胶相的扩散速度显著降低,因而链终止速度减慢,所以聚合速度加快,呈现自动加速现象。

③转化率>65%阶段。转化率超过65%以后,游离的氯乙烯基本上消失,釜内压力开始下降,此时聚合反应发生在聚合物凝胶相中,由于残存的氯乙烯逐渐消耗,凝胶相得粘度迅速增高,因此聚合反应速度仍继续上升,大到最大值后逐渐降低。当聚合反应速率低于总反应速率以后,使反应终止。

1.7.3成粒机理与颗粒形态

关于氯乙烯悬浮聚合过程生成多孔性不规整的理论解释,认为成粒过程分为两部分;

①单体在水中的分散和发生在水相和氯乙烯——水相界面发生的反应,此过程主要控制聚氯乙烯颗粒的大小及其分布。

②在单体液滴内和聚氯乙烯凝胶相内发生的化学与物理过程,此过程主要控制所得聚氯乙烯颗粒的形态。

在聚合反应釜中液态氯乙烯单体在强力搅拌和分散剂的作用下,被破碎为平均直径30~40μm的液珠分散于水相中,单体液珠与水相得界面上吸附了分散剂。当聚合反应发生以后,界面层上的分散剂发生氯乙烯接枝聚合反应,使分散剂的活动性和分散保护作用降低,液珠开始由于碰击而合并为较大粒子,并处于动态平衡状态。

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此时单体转化率约为4%~5%。当转化率进一步提高,达到20%左右后,由于分散剂接枝反应的色深入,能够阻止粒子碰击合并,所以所得聚氯乙烯颗粒数目开始处于稳定不变的状态,因而此后的搅拌速度对于产品的平均粒径不再发生影响。最终产品的粒径在100~180μm范围,个商品牌号的粒径个有其具体范围,取决于生产的聚氯乙烯树脂用途、分散剂类型、用量和反应起始阶段的搅拌速度等参数。通常是使用的分散剂浓度高,则易得空隙率低(≤10%)的圆球状树脂颗粒,尤其是使用明胶作为分散剂是,其影响最为明显。由于地孔隙率树脂的反应结束后,脱除残存的单体较困难,而且吸收增塑剂速度慢,难以塑化所以逐渐淘汰。产品的平均粒径因不同用途而有所不同要求:用于生产软质制品的聚氯乙烯树脂平均粒径要求低些在100~130μm左右;用于生产硬质制品者要求在150~180μm范围;分子量较低的牌号则要求在130~160μm范围。此数据不能绝对化,因工厂生产条件的不同而有所不同。 转移。

1.8影响聚合及产品质量的因素

因素有搅拌、分散剂、聚合温度等,结合树脂的成粒过程等。

①搅拌:在悬浮聚合过程中,搅拌对聚氯乙烯树脂颗粒形态的影响主要表现在影响PVC树脂的粒径及分布、孔隙率等,但搅拌的作用与分散剂的性质互相影响、互相补充。增加搅拌度将使悬浮分散体系内液滴变细,PVC树脂平均粒子变小,但搅拌强度过大,又将促使体系内液滴碰撞聚并,使PVC树脂的平均粒径变大。PVC树脂平均粒径与搅拌转速的关系曲线呈马鞍形。随着搅拌转速的增加,能使聚氯乙烯树脂的初级直径变小,孔隙率增加,吸油率增大。

②分散剂:在搅拌特性固定的条件下,分散剂种类、性质和用量则成为控制树脂颗粒性的关键因素。在聚合过程中,分散剂影树脂颗粒的宏观微观两层次的成粒。就宏观而言,要求分散剂应具有降低单体和的界面张力,以利于VCM的分散和保护滴或颗粒,减少聚并。单一分散剂较难同时满足上两方面要求,为制得颗粒规整、粒度分布中,既疏松表观密度又适合的聚氯乙烯脂,往往将两种和两种以上分散剂复合用。其中一分散剂以降低界面张力、提高散能力为主,另一则保证有足够的保能力。有时为了满足特殊性能要求,在此础上再添加油溶性辅助分散剂或表面活剂,调节

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分散剂在VCM中的分配系数,使散剂的作用深入到颗粒的微观层次[12]。

③聚合温度:在VC悬浮聚合中不存在链转移剂时,聚氯乙烯的分子量几乎取决于聚合温度,按照生产树脂牌号的要求,聚合温度一般在45~65℃范围内选择。在较高温度下聚合,树脂粒径增长减慢,最终平均粒径减小。聚合温度对聚氯乙烯树脂颗粒形态的影响主要表现在温度对PVC树脂的孔隙率有影响。聚合温度低,形成的树脂结构较疏松;高温下聚合由于初级粒子熔合成团以及初级粒子聚集体的紧密堆砌排列,从而制得的PVC树脂孔隙率较低,这是因为随着聚合温度的升高,初级粒子变少,熔结程度加深,粒子呈球形,而聚合温较低时,则容易形成不规则的聚结体,从而使孔隙率增加。通过以上的理论了解更加深了对聚合反应的理解。

④汽提控制的影响:汽提工艺主要影响聚氯乙烯树脂中单体残留量和杂质粒子数等指标。所谓聚氯乙烯树脂残留VCM的含量是指聚氯乙烯树脂之中所吸附或溶解的未聚合的VCM,由于VCM和聚氯乙烯的大分子结构,导致相互间具有较大的亲和力,这也是残留VCM难以完全脱除的原因。

1.9工艺流程叙述 1.9.1加料系统

(1)VCM的贮存与加料:

从VCM车间运送来的新鲜单体VCM,经过过滤器(1)进入VCM贮槽(2)中贮存,同时由VCM回收工序来的回收VCM贮存在回收VCM贮槽(7)中。用VCM泵(3)连续从回收贮槽抽料、并经过VCM加料过滤器(5a,b)过滤,循环回收到VCM贮槽(7)中。目的是保留VCM加料的压力,使VCM不汽化,以避免再加料时损坏流量计。加料时(4)泵先加回收单体,(6)泵后加新鲜单体,回收和新鲜单体有一定配比。 (2)脱盐水的贮存与加料:

冷脱盐水(来自界区)经计量进入冷脱盐水贮槽(13)中或热脱盐水贮槽(17)中。冷脱盐水经加热器(15)加热到要求温度后进入热脱盐水贮槽(17)中,待加料用,该槽有温度范围或液位低时聚合釜不能入料。

加料时,根据聚合温度的要求把冷热脱盐水混合,用冷脱盐水加料泵(14)和

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热脱盐水加料泵(18)打入聚合釜中,混合温度在两泵出口汇总管处由冷、热脱盐水量来调节。

(3)注入水与冲洗水的加料:

注入水泵(20),从冷脱盐水贮槽(13)抽水向各脱盐水用户供水,泵出口压力2.1Pa用于聚合釜轴封、浆料泵(46)、块料破碎机(48)等。此泵有稳压系统,另外该泵出口脱盐水还用于聚合釜的注入水,比保证釡内容积恒定。

冲洗水泵泵出口压力1.1MPa,用于冲洗管理,并为助剂配制提水,同时为冲洗水增压泵(16)提供水及设备冲洗水,冲洗水泵的水经冲洗水增压泵(16)增压后向聚合釡(42)、回收分离器(54)、汽提加料槽(61)等提供1.4 MPa的冲洗水。 (4)助剂的配制及加料: ① 缓冲剂系统

缓冲剂是在配制槽(37)中配制,配制时需15~30分钟,不设单独贮槽,加缓冲剂时,计算机程序关闭循环线,打开充料伐,经(38)充装泵,将缓冲剂加到称重槽(39)中到规定时间用加料泵(40)加入到聚合釜(42)中,同时重新使用循环系统使缓冲剂配制槽中物料续循环。 ② 分散剂系统

本设计采用两种分散剂混合使用。

分散剂A:分散剂在配制槽(31)中配制,分散剂加料时,先将分散剂打入计量槽(此时循环已停),达到定量后,启动循环系统,同时计量槽中分散剂用充装泵(36)打入聚合釜。

分散剂B:配置过程如分散剂(I),然后将配制好的分散剂(II)放入分散剂贮槽(33)中单独贮存,同样有个冷冻盐水冷却并用充装泵(34)循环。此溶液搅拌较强烈,以防分散剂分离。 ③ 调节剂的配制

调节剂在有局部搅拌的调节剂贮槽(9)内贮存,加料时用调节剂充装泵(10)计量加入聚合釜(42),此管线带压无需冲洗。 ④ 引发剂系统

引发剂在引发剂配制槽(25)中配制,配制合格后放入引发剂贮槽(26)中贮存待用。引发剂贮槽(26)用冷却水冷却到规定的低温,搅拌并用循环泵(27)打

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