4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什么? (1) CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。(2) CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。 答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其pKa分别为2.86，3.46，9.95。
CH2ClCOOH，HF很容易满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，cKa＜10-8不能用酸碱滴定法直接测定。
羟胺，苯胺为碱，其pKb分别为8.04, 9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。（2）CCl3COOH，苯甲酸为酸，其pKa分别为0.64和4.21，很容易满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。
吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pKb分别为8.77和8.85，不能满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。
5. 下列各物质能否用酸碱滴定法直接滴定? 如果能够,应选用什么指示剂? NaF. NaOAc, 苯甲酸钠, 酚钠(C6H5ONa), 盐酸羟胺(NH2OH·HCl) 答: 设各溶液的浓度均为0.1 mol?L-1, NaF 的Kb=10-14/(3.2×10-4) =3.1×10-11, cKb＜10-8,不能用酸碱滴定法直接滴定; NaOAc的 Kb=10-14/(1.8×10-5) = 5.6×10-10, cKb＜10-8,不能用酸碱滴定法直接滴定; 酚钠(C6H5ONa) Kb=10-14/(1.1×10-10) = 9.1×10-5, cKb＞10-8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用甲基橙指示剂; 盐酸羟胺(NH2OH·HCl) 的 Ka=10-14/(9.1×10-9) =1.1×10-6, cKa＞10-8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用酚酞指示剂.
6．用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃? 分别应采用何种指示剂指示终点?
H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04
答：根据是否符合cKa≥10-8和cKa1/cKa2≥104能够进行准确滴定和分别滴定的条件进行判断, 其中H2S03和H3P04当浓度不低于0.1mol/L时符合前述准确滴定和分别滴定条件，结论见下表：
H2S04 H2S03 H2C204 H2C03 H3P04 突跃数 1 2 1 1 2 指示剂 酚酞，甲基橙等 SP1甲基橙, SP2酚酞 酚酞 酚酞 SP1甲基橙, SP2酚酞
7. 根据分布曲线并联系Ka1/Ka2的比值说明下列二元酸能否分步滴定：H2C2O4, 丙二酸, 顺丁烯二酸,琥王白酸。
答: H2C2O4的Ka1/Ka2=5.9×10-2/ 6.4×10-5= 9.2×102＜104, 不能分步滴定; 丙二酸ΔpKa=2.36＜4，不能分步滴定; 顺丁烯二酸，ΔpKa= 4.08＞4(见P80)，从表4-7看出在pH2.86~4.72范围内是三种组分共存，从图4-8看出出现二个滴定突跃；琥王白酸，Ka1/Ka2=6.4×10-5/ 2.7×10-6 = 2.4×101＜104, 不能分步滴定.
8．为什么NaOH标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸? 试加以说明。
答：因为醋酸的pKa为4.74，可满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定；硼酸的pKa为9.24，不能满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故不能用NaOH标准溶液直接滴定。
9．为什么HCI标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠? 试加以说明。 答：硼砂溶于水的反应为：B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO3-是H3BO3的共轭碱，故H2BO3-的pKb=14－9.24 = 4.76，它是一个中强碱，可以满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶
液直接滴定。蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pKb=14－3.74=10.26，Kb很小，不能满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故不可用HCl标准溶液直接滴定。
10.下列混合酸中的各组分能否分别直接滴定?如果能够,应选用何种指示剂指示终点. (1) 0.1mol·L-1HCl + 0.1 mol·L-1H3BO3; (2) 0.5 mol·L-1H3PO4 + 0.5 mol·L-1H2SO4
答: (1) 中硼酸的pKa为9.24, 太弱, 只能滴定其中HCl. (2) 中H3PO4的pKa1= 2.12, pKa2 =7.20, Ka1/Ka2＞104, H2SO4的pKa2 = 1.99, 可分步滴定, 第一步滴定的是磷酸第一级离解的氢离子和硫酸离解的全部氢离子, 第二步滴定的是磷酸第二级离解的氢离子, 第一计量点可用溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂, 第二计量点使用酚酞和百里酚酞混合指示剂.
11. 下列混合碱能否直接滴定？如果能够，应如何确定终点？并写出各组分含量的计算式（以g·mL-1表示）。 （1）NaOH + NH3·H2O；（2）NaOH + Na2CO3. 答：（1）NaOH为强碱，KNH·HO=1.8×10-5，能用HCl标准溶液分别滴定，第一计量点使用酚酞指示剂，消耗体积为V1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为V2，计算式如下： w(NaOH) = c(HCl)V1(HCl)M(NaOH) ×10-3/V（样） w(NH3·H2O) = c(HCl)V2(HCl)M(NH3·H2O) ×10-3/V（样） (2) NaOH为强碱，K CO=1.8×10-4, 能用HCl标准溶液分别滴定，但误差较（1）大，第一计量点使用酚酞指示剂，消耗体积为V1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为V2，计算式同上。
3
2
2 -3
思考题答案4－3
1．NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响?
答：NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，会变为Na2CO3, 当用酚酞指示终点时，Na2CO3与强酸只能反应到NaHCO3, 相当于多消耗了NaOH标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。
如用甲基橙指示终点时，NaOH标准溶液中的Na2CO3可与强酸反应生成CO2和水，此时对测定结果的准确度无影响。
2．当用上题所述的NaOH标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响?
答：当测定某一弱酸浓度时，因SP在碱性范围，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。
3．标定NaOH溶液的浓度时，若采用：〈1)部分风化的H2C204·2H2O；(2)含有少量中性杂质的H2C204·2H2O；则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确? 为什么?
m(H2C2O4?2H2O)答：（1）因为c(NaOH)?
M(H2C2O2?2H2O)?V(NaOH)当H2C204·2H2O有部分风化时，V(NaOH)增大，使标定所得NaOH的浓度偏低。 （2）当H2C204·2H2O含有少量中性杂质时，V(NaOH)减少，使标定所得NaOH的浓度偏高。
4．用下列物质标定HCl溶液浓度：
(1)在110℃烘过的Na2C03；(2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂，则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确? 为什么?
m(Na2CO3)答：（1）c(HCl)?
M(Na2CO3)?V(HCl)Na2C03应在270℃烘干，当用110℃烘过的Na2C03作基准物时，Na2C03中可能有一些水分，滴
定时消耗HCl溶液减少，使标定HCl溶液浓度偏高。
（2）当空气相对湿度小于30%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂标定HCl溶液浓度时，会使标定HCl溶液浓度偏低。
5．用蒸馏法测定NH3含量，可用过量H2SO4吸收，也可用H3B03吸收，试对这两种分析方法进行比较。
答：在用过量H2SO4吸收NH3时，要用H2SO4标准溶液，H2SO4的量要准确计量，需用NaOH标准溶液滴定过量H2SO4，用甲基红作指示剂；用H3B03吸收NH3时，H3B03的量无须准确计量，只要过量即可。生成的H2B03- 要用HCl标准溶液滴定，而过量的H3B03不会被HCl标准溶液滴定。
6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式，以g·mL-1表示)。
(1) H3B03 + 硼砂； (2) HCI + NH4C1； (3) NH3·H20 + NH4Cl； (4) NaH2P04 + Na2HP04； (5) NaH2P04 + H3P04； (6) NaOH + Na3P04。 答：（1）硼酸 + 硼砂
用HCl标准溶液滴定，以MR（甲基红）为指示剂，滴定其中的硼砂，消耗体积为V1，再加入甘露醇，使H3BO3强化，用NaOH滴定，以PP（酚酞）为指示剂，消耗体积为V2。
w硼砂 = 1/2·c (HCl)V1(HCl)M(硼砂) ×10-3/V（样）， w硼酸 = c (HCl)V2(HCl)M(硼酸) ×10-3/V（样）， （2）HCl + NH4Cl
用NaOH标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl，消耗体积为V1。再用甲醛法测定NH4Cl，以PP为指示剂，消耗NaOH标准溶液体积为V2。 W HCl = c(NaOH)V1(NaOH)M(HCl) ×10-3/V（样）， W NH4Cl = c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl) ×10-3/V（样）， （3）NH3·H20 + NH4Cl；
用HCI标准溶液滴定NH3·H20，以甲基红为指示剂，测NH3·H20量，消耗体积为V1；再继续加过量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示剂，消耗NaOH体积为V2，测得二者总量。
w (NH3·H20)= c(HCl)V1(HCl)M(NH3·H20) ×10-3/V（样），
w (NH4Cl) = [c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl)－c (HCl)V1(HCl)M(NH3·H20)] ×10-3/V（样）， (4) NaH2P04 + Na2HP04
用NaOH标准溶液滴定NaH2P04，以酚酞和百里酚酞为指示剂，测NaH2P04量，消耗体积为V1；再加入氯化钙溶液继续用NaOH标准溶液滴定释放出的氢离子，消耗NaOH体积为V2，
w (NaH2P04)= c (NaOH)V1 (NaOH)M(NaH2P04) ×10-3/V（样），
w (Na2HP04)= [c(NaOH)V2 (NaOH)]M(NaHP04)－c (NaOH)V1 (NaOH)]M(NaH2P04)] ×10-3/V（样）， (5) NaH2P04 + H3P04
用NaOH标准溶液滴定H3P04，以溴甲酚绿和甲基橙为指示剂，测H3P04量，消耗体积为V1；以酚酞和百里酚酞为指示剂，测NaH2P04量，消耗NaOH体积为V2；
w (H3P04) = c (NaOH)V1 (NaOH)M(H3P04) ×10-3/V（样），
w NaH2P04= [c (NaOH)V2 (NaOH)]M(NaH2P04)－c (NaOH)V1 (NaOH)]M(H3P04)] ×10-3/V（样）， (6) NaOH+Na3P04
一份用HCl标准溶液滴定，以酚酞和百里酚酞为指示剂，滴定NaOH+Na3P04的总量，消耗体积为V1，另一份加入氯化钙溶液，滤去磷酸钙沉淀，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，滴定NaOH的量，消耗体积为V2，
w(NaOH) = c (HCl)V2(HCl)M(NaOH) ×10-3/V（样）， w(Na3P04) = c (HCl)（V1－V2）(HCl)M(Na3P04) ×10-3/V（样），
7．有一碱液，可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它们的混合物，如何判断其组分，并测 定各组分的浓度?说明理由。
答：移取碱液25.00mL，加1~2滴酚酞，用HCl标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的HCl标准溶液的体积V1 mL，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl溶液的体积V2 mL。根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。
c(HCl)?V1(1) V1 = V2时，组成为Na2C03 c (Na2C03) =
25.00c(HCl)?V2
25.00c(HCl)?V1（3）V2 = 0，V1≠ 0时，组成为Na0H c (Na0H)=
25.00（2）V1 = 0，V2≠ 0时，组成为NaHC03, c (NaHC03) =(4 ) V1＞V2时，组成为Na2C03和Na0H c (Na0H) =（5）V1＜V2时，组成为Na2C03和NaHC03,
c (NaHC03)=
(V1?V2)?c(HCl) c (Na2C03)=V2?c(HCl)
25.0025.00V?c(HCl)(V2?V1)?c(HCl) c (Na2C03) =1
25.0025.00
8．有一溶液，可能是Na3P04、Na2HP04、NaH2P04、或他们的混合物，如何判断其组分，并测定各组分的含连量？说明理由。
答：用双指示剂法：称取样品G克，溶解后稀至250.0毫升，移取溶液25.00mL，加1~2滴酚酞和百里酚酞混合指示剂，用HCl标准溶液滴定至由紫色变为无色，记下消耗的HCl标准溶液的体积V1mL，在上述溶液中再加1~2滴溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂，继续用HCl溶液滴定，滴定至溶液由蓝绿色变为橙色，即为终点，记下消耗的HCl溶液的体积V2 mL。根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。 ( 1 ) V1= V2时，组成为Na3P04
w（Na3P04）= [c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) ×10-3/（G × 25.00/250.0）] ×100% （2） V1= 0，V2 ≠ 0时，组成为Na2HP04,
w（Na2HP04）= [c (HCl)V2(HCl)M(Na2HP04) ×10-3/（G ×25.00/250.0）] ×100% （3） V1= 0，V2 = 0时，不被滴定，组成为NaH2P04 （4） V1＜V2时，组成为Na3P04和Na2HP04,
w(Na3P04) = [c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) ×10-3/（G ×25.00/250.0）] ×100% w(Na2HP04) = [c (HCl)(V2－V1)(HCl)M(Na2HP04) ×10-3/（G ×25.00/250.0）] ×100%
习题答案4-1
1.下列各种弱酸的pKa已在括号内注明，求它们的共轭碱的pKb；
(1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。 解：(1) HCN pKb=14.00－9.25= 4.79 (2) HCOOH pKb=14.00－3.74=10.26
(3)苯酚 pKb=14.00－9.95 = 4.05 (4)苯甲酸 pKb=14.00－4.21= 9.79
2. 已知H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共轭碱PO43-的pKb1，HPO42-的pKb2．和H2PO4- 的pKb3。
解：PO43 pKb1=14.00－12.36 =1.64
HPO42- pKb2=14.00－7.20 = 6.80 H2PO4- pKb3=14.00－2.12 =11.88 3．已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)的pKal =4.19，pKb1=5.57。试计算在pH4.88和5．00时H2A、HA-和A2-的分布系数δ2、`δ1和δ0。若该酸的总浓度为0.01mol·L-1，求pH＝4.88时的三种形式的平衡浓度。
解：pH=4.88 〔H+〕=1.32×10-5
(1.32?10?5)2 ??(H2A)? = 0.145
(1.32?10?5)2?6.46?10?5?1.32?10?5?2.69?10?6?6.46?10?51.32?10?5?6.46?10?5 ?1(HA)?= 0.710
(1.32?10?5)2?6.46?10?5?1.32?10?5?2.69?10?6?6.46?10?5?6.46?10?5?2.96?10?6 ?0(A)?= 0.145
(1.32?10?5)2?6.46?10?5?1.32?10?5?2.69?10?6?6.46?10?52? pH=5.00
(1.0?10?5)2??(H2A)?= 0.109
(1.0?10?5)2?6.46?10?5?1.0?10?5?2.69?10?6?6.46?10?51.0?10?5?6.46?10?5??1(HA)?= 0.702
(1.0?10?5)2?6.46?10?5?1.0?10?5?2.69?10?6?6.46?10?56.46?10?5?2.96?10?6 ?0(A)?= 0.189
(1.0?10?5)2?6.46?10?5?1.0?10?5?2.69?10?6?6.46?10?5 pH=4.88 c (H2A) = 0.01mol·L-1 c (H2A) = 0.145×0.01=1.45×10-3mol·L c (HA-) = 0.710×0.01= 7.10×10-3mol·L c (A2-) = 0.145×0.01=1.45×10-3mol·L-1
2?
4. 分别计算H2CO3(pKa1= 6.38，pKa2 =10.25)在pH=7.10，8.32及9.50时，H2CO3，HCO3-和CO32-的分布系数δ2` δ1和δ0。
解：pH=7.10
(10?7.10)2 ?2(H2CO3)?= 0.160
(10?7.10)2?10?6.38?10?7.10?10?10.25?10?6.3810?7.10?10?6.38?1(HCO)?= 0.839
(10?7.10)2?10?6.38?10?7.10?10?6.38?10?10.25?310?6.38?10?10.25?0(CO)?= 0.001
(10?7.10)2?10?6.38?10?7.10?10?6.38?10?10.252?3pH=8.32