17. 一试样仅含NaOH和Na2C03，一份重0.3515g试样需35.00mL 0.198 2mol·L-1HCI溶液滴定到酚酞变色，那么还需再加人多少毫升0.1982 mol·L-1HCI溶液可达到以甲基橙为指示剂的终点? 并分别计算试样中NaOH和Na2C03的质量分数
解：设NaOH含量为x%，Na2CO3含量为y%，需V mL HCl, 则
yV?0.1982?10?3?106.0? 1000.3515 x(35.00?V)?10?3?0.1982?40.01? 1000.3515xy??1
100100解得 V = 5.65mL, x = 66.21, y = 33.77
18. 一瓶纯KOH吸收了C02和水，称取其混匀试样1.186g，溶于水，稀释至500.0mL，吸取50.00 mL，以25.00 mL 0.087 17 mol·L-1HCI处理，煮沸驱除C02，过量的酸用0.023 65mol·L-1NaOH溶液10.09mL滴至酚酞终点。另取50.00mL试样的稀释液，加入过量的中性BaCl2，滤去沉淀，滤液以20.38 mL上述酸溶液滴至酚酞终点。计算试样中KOH、K2C03和H20的质量分数。
20.38?10?3?0.08717?56.11?56.11?100% = 84.05% 解： KOH% =11.186?101?(0.08717?25.00?10?3?20.38?10?3?0.08717?0.02365?10.09?10?3)?138.2?100% K2CO3%=11.186?10= 9.56% H2O% =1－84.05%－9.56% = 6.39%
19. 有一Na3P04试样，其中含有Na2HP04。称取0.9974 g，以酚酞为指示剂，用0.2648mol·l-1HCI溶液滴定至终点，用去16.97mL，再加入甲基橙指示剂，继续用0.2648mol·L-1HCI溶液滴定至终点时，又用去23.36 mL。求试样中Na3P04、Na2HP04的质量分数。
0.2648?16.97?10?3?163.94?100% =73.86% 解：Na3PO4% =
0.99740.2648?(23.36?16.97)?10?3?141.96?100% =24.08% Na2HPO4% =
0.9974
20. 称取25.00g土壤试样置于玻璃钟罩的密闭空间内，同时也放人盛有100.0mLNaOH溶液的圆盘以吸收C02，48h后吸取25.00mLNaOH溶液，用13.58mL 0.115 6 mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞终点。空白试验时25.00mLNaOH溶液需25.43 mL上述酸溶液，计算在细菌作用下土壤释放C02的速度，以mg C02／[g(土壤)·h]表示。
1解：n(CO3) =n(NaOH), n(NaOH) = n(HCl)
22-
(25.43?13.58)?10?3?0.1156?44.01?4?1000释放CO2的速度 = = 0.2010mg·g-1·h-1
25.00?48
21. 磷酸盐溶液需用12.25mL标准酸溶液滴定至酚酞终点，继续滴定需再加36.75mL酸溶液至甲基橙终点，计算溶液的pH。
解：由题义可知磷酸盐溶液是由PO43-+HPO42-组成的缓冲溶液，
设酸的浓度为c, 磷酸盐的体积为V, 则
c?(36.75?12.25)?10c?12.25?10?3c (PO4) = c (HPO42-) =
VV3-
?3
c?(36.75?12.25)?10?3ca+V〔H〕=×ka c (H+) = 4.4×10-13 ×= 8.8 ×10-13（mol·L-1） pH =12.06
cbc?12.25?10?3V22. 称取硅酸盐试样0.1000g，经熔融分解，沉淀K2SiF6，然后过滤、洗净，水解产生的HF用0.1477 mol·L-1NaOH标准溶液滴定。以酚酞作指示剂，耗去标准溶液24.72 mL。计算试样中Si02的质量分数。 解： K2SiF6＋2H2O = 2KF＋SiO2＋4HF NaOH＋HF = NaF＋H2O n (SiO2) =
1n (NaOH) 41?0.1477?24.72?10?3?60.084?100% = 54.84% SiO2% =
0.1000
23. 欲检测贴有―3％H202‖的旧瓶中H202的含量，吸取瓶中溶液5.00 mL，加入过量Br2，发生下列反应：H202 + Br2 == 2Br - + 02 + 2H+ 作用10 min后，赶去过量的Br2，再以0.316 2 mol·L-1溶液滴定上述反应产生的H+。需17.08mL达到终点，计算瓶中H202的含量(以g／100mL表示)。 解： n (H2O2) = 1n(NaOH)
20.3168?7.08?10?3?34.02?H2O2的含量 =
5.0012?100= 1.837(g/100mL)
24. 有一HCI+H3B03混合试液，吸取25.00 mL，用甲基红—溴甲酚绿指示终点，需0.199 2mol·L-1NaOH溶液21.22mL，另取25.00mL试液，加入甘露醇后，需38.74mL上述碱溶液滴定至酚酞终点，求试液中HCI与H3B03的含量，以mg·mL-1表示。 0.1992?21.22?10?3?36.46?1000解：HCl的含量 = = 6.165（mg·mL-1）
25.0001992?(38.74?21.22)?10?3?61.83?1000H3BO3的含量 = = 8.631（mg·mL-1）
25.00
25. 阿司匹林即乙酰水杨酸，其含量可用酸碱滴定法测定。称取试样0.2500 g，准确加入50．00mL 0．102
0mol·L-1的NaOH溶液，煮沸，冷却后，再以C（H2SO4）二0.052 64mol·L-1的H2SO4溶液23.75mL回滴过量的NaOH，以酚酞指示终点，求试样中乙酰水杨酸的质量分数。已知：反应式可表示为
HOOCC6H4OCOCH3→ NaOOCC6H40Na HOOCC6H4OCOCH3的摩尔质量为180.16g·mol-1。 解：n (乙酰水扬酸) =1n (NaOH) = n (H2SO4)
21(0.1020?50.00?10?3?0.5264?23.75?10?3?2)??180.62?100% = 93.67% 乙酰水扬酸% =
0.2500
26. 一份1.992g纯酯试样，在25.00 mL乙醇—KOH溶液中加热皂化后，需用14.73mL 0.3866mol·L-1H2SO4溶液滴定至溴甲酚绿终点。25.00 mL乙醇—KOH溶液空白试验需用34.54mL上述酸溶液。试求酯的摩尔质量。
解： n (酯) = (34.54－14.73) ×10-3 × 0.3866 ×2 = 0.1532 (mol?L-1)
M =
1.992=130.1( g·moL-1 )
0.01532
27. 有机化学家欲求得新合成醇的摩尔质量，取试样55.0mg，以醋酸酐法测定时，需用0.096 90mol·l-1NaOH l0.23mL。用相同量醋酸酐作空白试验时，需用同一浓度的NaOH溶液14.71 mL滴定所生成的酸，试计算醇的相对分子质量，设其分子中只有一个一OH。 解：由题义知：2n (醋酸酐) = n(NaOH)空白
2n (醋酸酐)－ n (醇) = n (NaOH)样
所以， n (醇) = n (NaOH)空白－n(NaOH)样
M(醇) =
55.0 =126.7
0.09690?(14.71?10.23)
28. 有一纯的(100％)未知有机酸400mg，用0．09996mol·L-1NaOH溶液滴定，滴定曲线表明该酸为一元酸，加入32.80 mLNaOH溶液时到达终点。当加入16.40 mL NaOH溶液时，pH为4.20。根据上述数据求：(1)酸的pKa；(2)酸的相对分子质量；(3) 如酸只含C、H、O，写出符合逻辑的经验式(本题中C =12.0、H =1.0、O =16.0)。 解：（1） M =
0.400?122
0.3280?0.09996当加入16.40mLNaOH时，溶液体积为V mL
c (HA) =代入下式
10
0.09996?0.03280?0.01640?0.099960.01640?0.09996- c (A)=
V?10?3V?10?3-4. 2
=
c(HA)?ka
c(A?)?4..2得ka?10, pKa = 4.20
(2) 该酸为C6H5COOH.
第五章 配位滴定法
思考题答案
1．EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？ 答：（1）EDTA与多数金属离子形成1︰1配合物；（2）多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强（可形成五个五原子环）； （3）EDTA与金属配合物大多数带有电荷，水溶性好，反应速率快；（4）EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深。
2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？
答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响；条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了金属离子，配位体和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。
3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？ 答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确度。具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点：（1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响，并能准确滴定的最低pH值；（2）pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。
4．金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？
答：金属指示剂是一类有机配位剂，能与金属形成有色配合物，当被EDTA等滴定剂置换出来时，颜色发生变化，指示终点。金属指示剂应具备如下条件：（1）在滴定的pH范围内，指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别；（2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的
4
稳定性K’MIn＞10，又要容易被滴定剂置换出来，要求K’MY/K’MIn ≥104（个别102）；（3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水；（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，有良好的可逆性。 5．为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？
答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，存在着酸效应，不同pH时指示剂颜色可能不同，K’MIn不同，所
以需要控制一定的pH值范围。指示剂变色点的lgK’Min应大致等于pMep, 不同的金属离子由于其稳定常数不同，其pMep也不同。金属指示剂不象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。所以，同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同。
6．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？
答：指示剂-金属离子配合物稳定常数比EDTA与金属离子稳定常数大，虽加入大量EDTA也不能置换，无法达到终点，称为指示剂的封闭，产生封闭的离子多为干扰离子。消除方法：可加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的离子或更换指示剂。指示剂或指示剂-金属离子配合物溶解度较小, 使得指示剂与滴定剂的置换速率缓慢，使终点拖长，称为指示剂的僵化。消除方法:可加入适当有机溶剂或加热以增大溶解度。
7．两种金属离子M和N共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？
答：当 cM= cN 时，lgcM K’MY= ΔlgK。若ΔpM=±0.3，Et≤±0.1%，则lgcMK’MY≥6，ΔlgK≥6；ΔpM=±0.3，Et ≤±0.5%, 则lgcMK’MY≥5, ΔlgK≥5；ΔpM=±0.3，Et≤±1%，则lgcM K’MY≥4, ΔlgK≥4；才可用控制酸度的方法进行分别滴定。
8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都能使用掩蔽方法？ 答：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。有时用掩蔽法亦无法解决问题，可用预先分离法。配位掩蔽法用于干扰离子与掩蔽剂形成很稳定配合物时，沉淀掩蔽法用于沉淀剂能和干扰离子形成溶解度很小的沉淀时，氧化还原掩蔽法用于氧化还原反应能使干扰离子变更价态以消除其干扰时。当存在干扰离子不能使用控制酸度方法进行滴定时才使用掩蔽方法。
+
9．用EDTA滴定含有少量Fe3+的Ca2+和Mg2+试液时，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3，抗坏血酸则不能掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时，恰恰相反，即抗坏血酸可以掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽？请说明理由？
答: Ca2+、Mg2+滴定条件为碱性， Bi3+滴定条件为强酸性；KCN仅能用于碱性条件掩蔽Fe3+，若在酸性溶液中加入将产生剧毒的HCN，对环境和人有严重危害，三乙醇胺须在酸性溶液中加入，然后再碱化掩蔽Fe3+，否则Fe3+将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽；抗坏血酸只能在酸性条件掩蔽Fe3+。
10．如何利用掩蔽和解蔽作用来测定Ni2+、Zn2+、Mg2+混合溶液中各组分的含量？
答：在碱性条件下，加入过量KCN掩蔽，控制溶液pH=10.0，EBT指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Mg2+；加入HCHO解蔽出Zn2+离子，pH=5.0，XO指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Zn2+；另取一份溶液，调节溶液pH值在5～6，XO指示剂，滴定出Ni2+、Zn2+总量，扣除Zn2+含量，即得Ni2+含量。
11．配位滴定中，在什么情况下不能采用直接滴定方式? 试举例说明之？ 答：不能直接滴定的条件主要有三种：（1）待测离子与EDTA配位反应速率较慢，或本身易水解，或能封闭指示剂，如Al3+、Cr3+等；（2）滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂，如Ba2+、Sr2+等的滴定；（3）待测离子与EDTA不能形成配合物或形成的配合物不稳定，如碱金属。
12．欲测定含Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量，共存的二种离子是否有干扰？应如何测定Pb2+含量？试拟出简要方案。
答：logKMgY=8.69, logKPbY=18.04, logKAlY=16.3, Mg2+与Pb2+稳定常数对数相差较大，大于5， Mg2+ 不干扰；但Al3+与Pb2+ 稳定常数相差较小，有干扰作用。
测定方法：调溶液pH=5～6，加入过量NH4F掩蔽Al3+，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb2+。