锂离子电池正极材料的发展
【摘要】锂离子电池以其比能量高、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性
能价格比高等优点已经成为当今便携式电子产品的可再充式电源的主要选择对象．锂离子电池电极主要由正负极活性材料、 粘结剂和导电剂三个部分组成。各个组分之间的协同作用对于发挥电极的最佳物理化学性能起着非常重要的作用。具有优良性能的电极才能保证锂离子电池在服役过程中充分发挥活性材料的潜能，满足实际应用的需求.本文主要从电极材料这一方面入手，归纳讨论电池电极原料的发展及其优缺点。
【关键词】锂离子电池 正极材料 三元材料
【引言】1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属
锂作为负极材料，制成首个锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需充电。这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中，容易形成锂枝晶，造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电的。1980年，J. Goodenough 发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料。
随着经济的发展，石油供应和汽车污染等问题和电动自行车的出现与使用促使了锂离子电池成为了重要的动力电池。随后，锂离子电池正负极材料的研究越来越多，锂离子电池的安全性与实用性等各个方面得到了很大的发展。同时，随着应用领域的不断拓展以及产品要求的变化，近两年我国锂离子电池产品结构不断优化。从应用领域看，受动力型和储能型锂离子电池需求的快速增长而消费型锂离子电池增长缓慢影响，消费型锂离子电池市场占比不断下滑，2014年约为 83%，2012年和2013年这一占比还分别为92%和91%，下降幅度进一步加快。动力型锂离子电池占比快速提高，2014年已经达到13%，比2012年的5%、2013 年的 6%明显提升，年增幅还在加快。锂离子电池在移动通信基站储能电池领域的逐步推广，储能型锂离子电池的市场占比从无到有，2014年达到4%，比2012年的2%、2013 年的3%，一年上一个台阶。
正极材料研究的主要有LiM02(LiCoO2和LiNi02)系统，锂锰氧化物(LiMn204)
系统以及锂钒氧化物(LiV308)系统,三元材料，其他复合材料等。 1.LiM02(LiCoO2和LiNi02)系统
1.1 钴酸锂（LiCoO2）
LiCoO2为层状结构．空间群为R3m，氧原子构成立方密堆序列，钴和锂则分别占据立方密堆积中的八面体3(a)与3(b)位置。晶格常数a=2.8166A，c=14.045A，LiCoO2系统具有制备容易、容量较高、可循环性好、记忆效应小，使用寿命长和可低温合成等特点。LiCoO2 材料是现在常用的正极材料，可用于4V电池。
1.2镍酸锂（LiNiO2） 1.2.1 LiNiO2结构 理想的LiNi02晶体具有α-NaFe02型层状结构，属R3m空间群．其中的氧离子在三维空间作紧密堆积，占据晶格的6c位．镍离子和铿离子填充于氧离子围成的八面体孔隙中，二者相互交替隔层排列，分别占据36位和30位。如果把镍离子、锂离子与其周围的6个紧邻氧离子看作是[Ni06]八面体和[Li06]八面体，那么，也可以把LiNi02晶体看作由[Ni06]八面体层和[Li06]八面体层交替堆垛而成。 LiNiO2理论容量为276mAh/g，实际比容量为140-180mAh/g，工作电压范围为2.5V-4.2V，无过充或过放电的限制，具有高温稳定性好，自放电率低，无污染，是继LiCoO2之后研究得较多的层状化合物。 1.2.2 LiNiO2存在问题 LiNiO2作为锂离子电池正极材料存在以下问题亟待研究解决。首先，LiNiO2制备困难，要求在富氧气氛下合成，工艺条件控制要求较高且易生成非计量化合物。LiNiO2合成技术的关键是将低价的镍完全转变为高价镍，高温虽然可以实现LiNiO2的高效合成，但由于温度超过600℃时合成过程中的Ni2O3易分解成NiO2，不利于LiNiO2的形成，所以必须选用苛刻的低温合成方法。此外，在制备三方晶系的LiNiO2过程中，容易生成立方晶系的LiNiO2，由于立方晶系的LiNiO2在非水电解质溶液中无活性，因此，工艺条件控制不当，极易导致LiNiO2材料的电化学性能不稳定或下降]。其次，LiNiO2与LixCoO2一样，在充放电过程中，也会发生从三方晶系到单斜晶系的转变，导致容量衰减，与此同时，相变过程中排放的O2可能与电解液反应，此外，LiNiO2在高脱锂状态下的热稳定性也较差，，易于引发安全性问题。
1.2.3 LiNiO2改性
通过掺入少量单一Cu、Mg、Al、Ti、Co等金属元素，可使LiNiO2获得较高的放电平台和电化学循环稳定性。单元素掺杂的作用一般来说比较单一，多元素复合掺杂能综合利用不同元素的掺杂效果，获得性能更好的LiNi02基正极材料．因此，发展趋势是多元素复合掺杂．复合掺杂的形式有非过渡金属离子复合掺杂、过渡金属离子复合掺杂、过渡金属离子与非过渡金属离子复合掺杂、阴阳离子复合掺杂等。
2.锂锰氧化物(LiMn204)系统
Lil+xMn204是尖晶石型结构．氧原子构成立方密堆积(CCP)序列，锂在CCP堆积的四面体间隙位置(8a)，而锰则在CCP堆积的八面体间隙位置(16d)上，锂可以从(LiMn204)骨架提供的二维隧道中进行脱嵌. Lil+xMn204用作4V电池，理论容量为148mAh/g，初始容量高达130mAh/g，循环200次后比容量保持在100 mAh/g以上．相对其它正极材料体系，该体系比容量较低，故而提高可逆比容量成为Lil+xMn204正极材料体系的研究焦点之一。LiMn2O4作为锂离子电池正极材料，循环过程中容量会发生缓慢衰减，影响其应用。容量缓慢衰减主要有以下三方面原因：(1) 锰在电解液中发生溶解；(2) Jahn-Teller效应致使结构破坏；(3) 因为Mn4+的氧化性，高度脱锂后的尖晶石结构不稳定。目前通常采用掺杂或包覆等方法对其电化学性能进行改善。但其理论容量的局限性最终限制了它作为实用型正极材料的发展。近来，有人发现了具有层状结构的LiMn02，可用作4V电池的正极，该结构为锂离子的脱嵌提供了三维隧道，相对尖晶石结构而言，其脱嵌更容易，扩散系数也较大，在10uA/cm2充电电流下，有05％的锂离子参与脱嵌反应．其初始比容量高达270mAh/g；而在0.5mA/cm2充电电流下，其初始比容量接近于200mAh/g，因而这种层状结构的LiMn02正极日益引起人们的注意。
3.锂钒氧化物(LiV308)系统
Li1+xV308属于单斜晶系，呈层状结构，空间群为P21m，其结构单元是两层V3O8
结构中间夹有锂离子的MXM(V308-Li-V308)的夹心饼，Li+占据八面体间隙位置，额外的锂离子(与x相对应)嵌入到层间，并占据四面体间隙位置.Li1+xV308具有锂的嵌入量大(x可达4.5)、比能量高、放电容量大、可逆性较好等特点。
化学或电化学方法嵌入锂离子合成Li1+xV308 (--般0.5≤x≤4.5)．当x=4.0，它的放电容量高达327mAh／g,但在2.0 4.磷酸铁锂(LiFeP04) 1997年，Padhi等人最早提出了LiFeP04的制备以及性能研究。理论容量为170 mAh/g，有相对于锂金属负极的稳定放电平台。虽然大电流充放电存在一定的缺陷，但由于该材料具有理论比能量高、电压高、环境友好、成本低廉以及良好的热稳定性等显著优点，是近期研究的重点替代材料之一。 4.1 LiFePO4 基本结构 LiFeP04具备橄榄石晶体结构，从结构上看， PO4 四面体位于 FeO6 层之间，这 在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。此外，相邻的 FeO6 八面体通过共顶点连接层状结构和尖晶石结构中存在共棱的 MO6 八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。这使得磷酸铁锂只能在小的放电倍率下充放电，而在大倍率放电条件下，内部的锂离子来不及迁出，电化学极化就会很大。 4.2 LiFePO4 充放电原理 LiFePO4 充放电原理很简单，可以用以下两条式子来表示： 充电时 LiFePO4-xLi+-xe xFePO4+(1-x)LiFePO4 放电时 FePO4+xLi++xe xLiFePO4+(1-x)FePO4 4.3 LiFePO4 改性 LiFePO4的电化学性能主要取决于其化学反应、热稳定以及放电后的产物FeP04。由于LiFeP04颗粒细，比表面大、黏度比较低，导致其体积密度比较小，因此有必要在电极材料中添加小体积、高密度的碳和有机粘结剂。现在常用 的就是掺杂法、包覆法和材料纳米化。 掺杂法主要是指在磷酸铁锂晶格中的阳离子位置掺杂一些导电性好的金属离子， 改变晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，从而提高晶粒内电子的导电率以及锂离子的扩散速率，进而达到提高LiFePO4 材料性能的目的。目前，掺杂的金属离子主要有 Ti4+ 、 Co2+ 、 Zn2+ 、 Mn2+ 、 La2+ 、 V3+ 、 Mg2+等。 包覆法选择的是在 LiFePO4 材料表面包覆碳。实验证明在电化学性能方面，与未加入石墨烯的磷酸铁锂相比，也显示出了显著地大倍率（ 27C）充放电性能和优异的充放电循环（ 500 次）稳定性。碳包覆层的结构和形态对 LiFePO4/C 正极材料导电率影响很大，其结构决定了所加碳源的种类和处理方法。 5.三元材料 三元材料其实就是在LiNi02正极材料掺杂Co、Mn、Ca、F、Al等元素，制成复合氧化物正极材料以增强其稳定性，提高充放电容量和循环寿命。现在进行研究的体系有LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM), LiNi1-x-yCoｘAlｙO２(NCA)等。 5.1 LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM) 与镍酸锂相比，三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM)的能量密度有所欠缺，但是稳定性有很大的提高。与钴酸锂相比，三元材料的平台略低，材料成熟度有所差距，但是安全性和循环性，尤其是高充电电压的可行性更高。与锰酸锂相比，三元材料的安全性要低不少，但是高温性能和能量密度有很大的优势 在 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 材料表面包覆 Al2O3、 AlPO4、 TiO2、 LiFeO2、LiFePO4、AlF3、 Mn-O 以及 AlPO4+Al2O3等过渡金属化合物的实验研究，对材料性能均有一定的提高。其中采用 AlF3 包覆,不仅提高了材料的充放电效率,也改善了材料的循环性能。采用 AlPO4+Al2O3 的双层包覆，得到的材料容量达 290 mAh/g,不可逆容量较小。近几年，Lee 等人采用 Co2(PO4)3对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 的材料表面进行包覆,提高了材料的首次充放电容量和循环性能。采用 Li-Ni-PO4对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料表面进行包覆,提高了其倍率性能。另外,也有人使用碳材料进行包覆或对富锰基材料进行 Al 等元素 5.2 LiNi1-x-yCoｘAlｙO２(NCA) 研究表明单一元素的掺杂往往不能满足要求，多元素共同掺杂的LiNiO2是