实验四 空气中二氧化硫的测定－盐酸副玫瑰苯胺分光光度法
一、实验目的
1．掌握空气中二氧化硫的采集方法。
2．掌握盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定二氧化硫的原理与方法。 二、实验原理
空气中的二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，此络合物再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺发生反应，生成紫红色的络合物，据其颜色深浅，用分光光度法测定。按照所用的盐酸副玫瑰苯胺使用液含磷酸多少，分为两种操作方法。方法一：含磷酸量少，最后溶液的pH值为1.6±0.1；方法二：含磷酸量多，最后溶液的pH值为1.2±0.1，是我国暂时选为环境监测系统的标准方法。本实验采用方法二测定。 三、实验材料、药品和仪器
碘酸钾标准溶液（c1/6KIO3=0.1000 mol/L），盐酸溶液（CHCl=1.2 mol/L），硫代硫酸钠贮备液(CNa2S2O3≈0.1 mol/L)，硫代硫酸钠标准溶液，亚硫酸钠标准溶液（需标定），0.2%盐酸副玫瑰苯胺(PRA，即对品红)贮备液，磷酸溶液(cH3PO4=3 mol/L)，0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液0.04 mol/L四氯汞钾吸收液，2.0 g/L甲醛溶液，6.0g/L氨基磺酸铵溶液，碘贮备液(C1/2I2=0.10 mol/L)，碘使用液(C1/2I2=0.01mol/L)，2g/L淀粉指示剂。
多孔玻璃吸收管(用于短时间采样),多孔玻璃吸收瓶(用于24h采样)，空气采样器：流量0-1 L/min，分光光度计。 四、测定步骤
1．标准曲线的绘制：取8支10mL具塞比色管，按下表所列参数配置标准色列。 试 剂 2.0ug/mL亚硫酸钠标准溶（mL） 四氯汞钾吸收液（mL） 二氧化硫含量（μg） 比色管列编号 0 0 5.00 0 1 0.50 4.50 1.0 2 1.00 4.00 2.0 3 1.50 3.50 3.0 4 2.00 3.00 4.0 5 2.50 2.50 5.0 6 3.00 2.00 6.0 在以上各管中加入6.0g/L氨基磺酸铵溶液0.50 mL，摇匀。再加2.0 g/L甲醛溶液0.50 mL及0.016% 盐酸副玫瑰苯胺使用液1.5 mL,摇匀。当室温为15-20 ℃时，显色30 min；室温为20-25℃时，显色20 min；室温为25-30 ℃时，显色15 min。用1 cm比色皿，于575 nm波长处，以水为参比，测定吸光度。以吸光度对二氧化硫含量(μg)绘制标准曲线，见下图，或用最小乘法计算出回归方程式。 2．采样
（1）短时间采样：用内装5 mL四氯汞钾吸收液的多孔玻璃吸收管以0.5 L/min流量采样10-20 L。
（2）24 h采样：测定24 h平均浓度时，用内装50 mL吸收液的多孔玻璃板吸收瓶以0.2 L/min流量，10-16 ℃恒温采样。
3．样品测定：样品混浊时，应离心分离除去。采样后品放置20 min，以使臭氧分解。 （1）短时间样品：将吸收管中的吸收液全部移入10 mL具塞比色管内，用少量水洗涤吸收管，洗涤液并入具塞管中，使总体积为5 mL。加6 g/L氨基磺酸铵溶液0.5 mL，摇匀，放置10 min，以除去氮氧化物的干扰。以下步骤同标准曲线的绘制。
（2）24 h样品：将采集样品后的吸收液移入50 mL容量瓶中，用少量水洗涤吸收瓶，洗涤液并入容量瓶中，使溶液总体积为50.0 mL,摇匀。吸取适量样品溶液置于10 mL具塞比色管中，用吸收液定容为5.00 mL。以下步骤与短时间样品测定同。
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五、实验思考题
1. 简述盐酸副玫瑰苯胺法测定二氧化硫的原理。
2. 四氯汞钾和盐酸副玫瑰苯胺在实验中各起什么作用？ 3. 多孔筛板吸收管的特点及使用范围。 六、注意事项
1. 温度对显色影响较大，温度越高，空白值越大。温度高时显色快，褪色也快，最好用恒温水浴控制显色温度。
2. 对品红试剂必须提纯后方可使用，否则，其中所含杂质会引起试剂空白值增高，使方法灵敏度降低。
3. 六价铬能使紫红色络合物褪色，产生干扰，故应避免使用硫酸-铬酸系液洗涤使用玻璃器皿，若以用此液洗过，则需用（1+1）盐酸溶液浸洗，再用水充分洗涤。 4. 用过的具塞比色管和比色皿应及时用酸洗涤。
5. 四氯汞钾为剧毒试剂，使用时应小心，如溅到皮肤上立即用水冲洗，用过的废液要集中回收处理，以免污染环境。
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实验五 空气中氮氧化物的测定－盐酸萘乙二胺分光光度法
一、实验目的
1．掌握空气中氮氧化物的采集方法
2．掌握盐酸萘乙二胺分光光度法测定氮氧化物的原理与技术。 二、实验原理
大气中氮氧化物主要是一氧化氮和二氧化氮。在测定氮氧化物浓度时，应先用三氧化二铬将一氧化氮氧化成二氧化氮。二氧化氮被吸收后，主要生成亚硝酸和硝酸，其中，亚硝酸与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料，按其颜色深浅，用分光光度法测量。因为NO2气转为NO2-的转换系数为0.88，故在计算结果时应除以0.88。
三、实验材料药品和仪器
盐酸萘乙二胺贮备液，显色液：对氨基苯磺酸、盐酸萘乙二胺贮备液和冰乙酸，四氯汞钾吸收液：采样时，按4份显色液与1份水的比例混合配成采样吸收液，亚硝酸钠贮备液（100 μg/mLNO2-），亚硝酸钠标准溶液，不含亚硝酸根的重蒸馏水。 多孔玻板吸收管，双球玻璃管（内装三氧化铬-砂子），空气采样器：流量范围0-1 L/min，分光光度计。 四、实验步骤
1. 标准曲线的绘制：取8支10 mL具塞比色管，按下表数据配制标准色列。 试 剂 亚硝酸钠标准溶液（mL） 吸收原液（mL） NO2-含量（μg） 比色管列编号 0 0 20.0 0 1 0.5 20.0 2.5 2 1.0 20.0 5.0 3 1.5 20.0 7.5 4 2.0 20.0 10 5 2.5 20.0 12.5 6 3.0 20.0 15 7 3.5 20.0 17.5 以上溶液摇匀，避开阳光直射放置15 min，在540 nm波长处，用1 cm比色皿，以水做参比，测定吸光度。以吸光度，相应的标准溶液中NO2-为横坐标，绘制标准曲线。
2．采样将一支5.00 mL吸收液的多孔玻板吸收进气口接三氧化二铬-砂子氧化管，并使管口略微倾斜，以免当湿空气将三氧化铬弄湿时污染后面的吸收液。将吸收管的出气口与空气采样器相连接。以0.2-0.3 L/min的流量避光采样至吸收液呈微红色为止，记下采样时间，密封好采样管，带回实验室，当日测定。若吸收液不变色，应延长采样时间，采样量不少于6 L。在采样的同时，应测定采样现场的温度和大气压力，并作好记录。
3. 样品测定：采样后，放置15 min，将样品溶液移于1 cm比色皿中，按绘制标准曲线的方法和条件测定试剂空白溶液和样品溶液的吸光度。若样品溶液的吸光度超过标准曲线的测定上限，可用吸收液稀释后测定吸光度。计算结果时应乘以稀释倍数。 4. 计算：
(A?A0)氮氧化物（NO2，mg/m3）= fbVn式中：
A—样品溶液的吸光度
A0—试剂空白溶液的吸光度
1/b—标准曲线率的倒数，即单位吸光度对应的NO2的毫升数 Vn—标准状态下的采样体积（L）
f —Saltzman 实验系数，即NO2（气）转换为NO2-（液）的系数，0.88（空气中NOX
浓度超过0.720 mg/m3时取0.77）。
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五．实验思考题
1. 简述盐酸萘乙二胺法测定NOX的原理。 2. 三氧化铬砂子管在测定中起何作用？ 3. 计算公式中f值的含义？ 六．注意事项
1. 吸收液必须无色，如呈微红色可能被污染。
2. 日光照射可能引起吸收液呈色，所以在采样、运送和存放过程中都应采取避光措施。 3. 在采样过程中如果吸收液体积减小，要用水补充到原来的体积（预先做好标记）。
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实验六 土壤中铜的测定-原子吸收分光光度法
一、实验目的
1. 掌握消解预处理土壤样品的方法； 2. 掌握原子吸收分光光度计的使用。 二、实验原理
土壤样品用H2SO4-H3PO4混酸体系消解后，将消解液直接喷入空气-乙炔火焰。在火焰中形成的铜的基态原子蒸气对铜空心阴极灯光源发射的特征电磁辐射产生吸收。测得试液吸光度扣除全程序空白吸光度，从标准曲线查得铜的含量。计算土壤中铜的含量。 三、实验材料药品和仪器
盐酸，硝酸，氢氟酸，高氯酸，铜标准贮备液（1 mg/mL），铜标准使用液（5 μg/mL）。 原子吸收分光光度计，空气-乙炔火焰原子化器，铜空心阴极灯。 四、 实验步骤和注意事项
1. 土样试液的制备：称取约0.5 g土样于25 mL聚四氟乙烯坩埚（高温消化罐）中，用少许水润湿，加入10 mL HCl，在电热板上加热消解2 h，加入15 mL HNO3，继续加热消化至溶解物剩余约5 mL，再加入5 mL HF，加热分解SiO2及胶态硅酸盐，最后加入5 mL HClO4，加热至消解物呈淡黄色，打开盖，先蒸至近干，然后取下冷却，加入1mL（1:5）HNO3微热溶解残渣，移入50 mL容量瓶中定容。
注：制备土壤试液的同时进行全程序试剂空白实验。
2. 标准曲线的绘制：直接吸取一周前仪器分析实验课上配好的浓度分别为0 mg/L、0.5 mg/L 、1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L 、5 mg/L的标准溶液及空白样，测其吸光度，绘制标准曲线。
3. 土壤样品的测定
本实验采用标准曲线法，按绘制标准曲线条件测定试样溶液的吸光度，扣除全程序空白吸光度，从标准曲线上查得并计算铜的含量 铜（mg/kg）= m式中：m——从标准曲线上查得的铜的含量（0.61 g/L×10 mL=6.1 μg）； W W——称量土样干重量（0.4992g）。 五、思考题
1. 简述原子吸收光谱仪测定Cu的测定原理。
2. 土壤样品中酸溶消解法有哪几种？各有何特点？ 六、注意事项
1. 进行过筛—研磨，一定要有耐心，直至土壤颗粒几乎全部过筛。 2. 有少量细砂吸附在筛网上，千万不能用毛刷刮蹭筛网（只用其轻掸），否则会破坏网眼大小，造成筛网报废。
3. 高氯酸、氢氟酸的纯度对空白值的影响很大，直接关系到测定结果的准确度，因此必须注意全过程空白值的扣除，并尽量减少加入量以降低空白值。
4. 土壤试液在加热蒸干时温度不要超过200 ℃，否则无水HClO4受热后会发生爆炸。 5. 土样消化过程中，最后除去HClO4时必须防止将溶液蒸干，不慎蒸干时，Fe、Al盐可能形成难溶的氧化物而包藏铜，使结果偏低。
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