FT反应器和催化剂

2018-12-27 18:22

煤炭制液体燃料的煤间接液化(CTL)技术,清洁环保,燃烧性能优异。

煤煤气化氧气蒸汽粗煤气净化H2+CO硫化氢二氧化碳H2+CO(合成气)合成甲烷重整产品回收,分离液化石油气乙烯煤油柴油燃料油其他化学品氧气蒸汽产品精制,改质

煤间接液化工艺流程

新鲜催化剂催化剂活化精炼提质油品化工产品反应水循环尾气费托合成反应新鲜合成气费托合成产物冷却/分离尾气去燃料气系统废催化剂副产蒸汽

费托合成工艺流程简图

高温费托合成工艺最早被称为Hydrocol工艺(海德罗科尔) 项目 反应温度/℃ 反应压力/MPa 反应器 催化剂 高温费托 300~350 2.0~2.5 循环流化床或固定流化床 熔融法铁基或沉淀法铁基催化剂 低温费托 200~250 2.0~5.0 固定床管式或浆态床反应器 铁基或钴基催化剂(更适合于以天然气为原料的低温费托合成油技术) 产品 汽油、柴油、含氧有机化学品柴油和石脑油,部分高品质石(乙醇、丙醇、正丁醇、C5蜡 以上高碳醇、丙酮、乙酸等)和烯烃 柴油/质量分数% 石脑油/质量分数% LPG/质量分数% 汽油/质量分数% 烯烃/质量分数% 其他烯烃和含氧化合物/质量分数% 33 33 25 9 75 20 5 目前,世界上只有南非Sasol公司建有大规模煤间接液化制油商业化生产装置。Sasol公司成立于20世纪50年代,1955年Sasol I厂建成投产,1980年、1982年Sasol II厂、Sasol III厂相继建设投产。经过50多年的发展,南非Sasol公司已成为世界上最大的煤基合成油企业,年耗原煤近5000万吨。煤基费托合成的产品种类达到113种,主要产品是汽油、柴油、石蜡、合成氨、烯烃、聚合物、醇、醛等,总产量达760万吨,其中油品大约占60%。

Sasol I厂第一套费托合成油装置的煤制合成气技术采用Lurigi公司的固定床加压煤气化技术,反应器采用德国鲁尔化学(Ruhrchemie)公司和Lurigi公司合作开发的Arge固定床反应器,共有5台,操作温度230℃,操作压力2.7MPa,单台产能是500桶/日。1987年Sasol公司在原有Arge反应器的基础上,又投用了操作压力为4.5MPa的高压Arge反应器,反应管与反应器外形尺寸与低压Arge反应器基本一致。

1955年前后,Sasol公司对美国凯洛格(Kellogg)公司开发的循环流化床反应器(CFB)进行了500倍放大,生产能力1500桶/日。后面Sasol开发成功另外自己的循环流化床反应器(Synthol)。

1980年在Sasol II厂、1982年在Sasol III厂分别建成了8台循环流化床高温费托合成生产装置。生产能力达6500桶/日。

为了进一步提高产能,Sasol公司在原有循环流化床反应器(Synthol)基础上,开发了固定流化床反应器(SAS)。1983年,直径1m的固定流化床费托合成中试装置——1985年,开始建设直径5m固定流化床商业化装置,1989年投入使用——1995年,直径8m的固定流化床反应器商业化示范装置开车成功——1996~1999年Sasol公司用8台固定流化床反应器代替了Sasol II厂和Sasol III厂的16台循环流化床反应器(Synthol);4台8m,产能11000桶/日;4台10.7m,产能20000桶/日;2000年增设了第九台固定流化床反应器。

20世界70年代中期开展浆态床费托合成反应器研究工作。——1990年研发成功了简单高效的内置式石蜡分离装置——1991年完成了100桶/日的三相浆态床费托合成中试装置试验工作。——1993年建设了产能是2500桶/日的三相浆态床费托合成工业装置,于1995年投入运行。与此同时还成功开发了浆态床馏分油合成工艺(SSPD)。

工艺 反应器 催化剂 反应温度/℃ 反应压力/MPa 2.5 2.5 4.5 3.0 主要产品 汽油和轻烯烃 汽油和轻烯烃 柴油,煤油和蜡 高品质柴油,煤油和石脑油 Synthol 循环流化床 SAS ARGE SSPD 固定流化床 反应器 列管式固定床 反应器 浆态床反应器 熔融铁催化剂 300-350 熔融铁催化剂 340 铁基催化剂 铁基催化剂 220-250 250 Sasol公司的低温费托合成工艺:

Arge固定床费托合成工艺(铁基)和SSPD浆态床费托合成工艺(钴基或铁基) Sasol公司分别在卡塔尔和尼日利亚分别建设了3万桶/天的浆态床GTL装置。 Sasol公司的高温费托合成工艺:

Synthol循环流化床工艺和SAS固定流化床工艺,采用熔铁催化剂,主要产品是汽油和轻烯烃。

1955年Sasol I厂(位于Sasolburg),规模30万吨/年;1980年Sasol II厂和1982年Sasol III厂(位于Secunda),规模分别为230万吨/年;世界上最大的煤气化合成液体燃料生产基地,年消耗煤炭约为4590万吨,其中Sasol I厂650万吨/年,Sasol II厂和Sasol III厂3940万吨/年。 Sasol公司产品分为6类:

1、发动机燃料:汽油、柴油和没有等; 2、烯烃:乙烯、丙烯、1-戊烯和1-己烯等; 3、焦油产品:酚类、芳烃、燃料油等; 4、石蜡和润滑油;

5、含氧化合物:醇类、酮类、醛类和酸类;

6、其他:硫磺、硫铵、工业炸药、胺类、丙烯腈纤维和甲基-异丁基酮等。

新产品开发:合成表面活性剂用α烯烃、增塑合成润滑剂、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、环氧乙烷和乙氧基化合物等。

Sasol I厂在2004年之前原料气一直使用煤制合成气,之后改用天然气。

煤制氧装置O2煤气液O2净煤气Arge合成装置热冷热冷凝物凝物Arge精炼装置C2+C4煤气化粗煤气煤气净化净煤气甲烷转化气甲烷转化水+化学品尾气合成油产品回收合成油装置轻倾析尾气油油石脑油焦油精炼石脑油加氢氧气粗焦油+油动力房溶酚装置蜡尾气焦油酸硫铵其他含氮物净煤气蜡+轻烃固氮净煤气送输配公司肥料产品尾气送煤气输配公司石脑油裂解的LPG送输配站尾气送煤气输配公司尾气送冷箱烃和化学品苯芳香烃杂分油焦油

Sasol I厂工艺流程图

柴油掺合料重质聚合物减压塔底油O2循环气甲烷转化炼油厂CH4富气瓦斯油轻油合成油装置洗过的尾气煤粉送锅炉原煤煤准备粗合成气块煤煤气液O2蒸汽煤气液煤气液送排放液处理煤气液酚制品鲁奇气化炉煤气液分离合成气冷却粗合成气煤气冷凝液低温甲醇洗装置酸性气酸性气石脑油焦油溶酚装置汽提出来的液体氨回收油硫回收焦油蒸馏重质石脑油残油轻石脑油石脑油加氢过的加氢石脑油无水氨有机物送出处理催化剂CO2脱出CO2C2回收CH4富气城市煤气掺混C2化学品+水进城市煤气系统硫石脑油重整油加氢过的聚合物C5/C6硫化物催化剂LPG制备(丙烷)制氢H2H2送石脑油加氢装置酸性水送排放液体处理重质酮类戊醇丁醇乙醇甲醇MEK丙醇丙酮中质杂酚油重质杂酚油沥青渣油净合成气H2H2化工厂Sasol II厂和Sasol III厂工艺流程图

Fe基催化剂

金属铁储量丰富、价格低廉,Fe基催化剂具有较高的反应活性和水煤气变换反应(WGS)活性,适用的 H2/CO比范围宽,这些特点使Fe基催化剂得到了广泛的研究和应用。

Fe基催化剂中铁可以形成碳化铁和氧化铁,然而真正起催化作用的是碳化铁、氮化铁和碳氮化铁。Fe基催化剂通常在两个温度范围内使用,低于280℃时在固定床或浆态床中使用,此时的Fe基催化剂完全浸没在油相中;高于320℃时在流化床中使用,温度将以最大限度地限制蜡的生产为界限。 Fe基催化剂又可分为熔铁和沉淀铁催化剂。沉淀铁催化剂具有较高的比表面、较大的孔容和较高的活性,但是只能用于低温操作,通常220~270℃,压力约为3.0~5.0MPa,产物分布广,C5+选择性高,主要是柴油和石蜡;熔铁催化剂具有低的比表面、小的或者甚至没有孔容和低的活性,要求高温下运用,反应温度约为320~340℃,压力约为,2.0~2.2MPa,产物多以低碳烃,汽油为主。易于发生水汽变换反应,影响产物的选择性和反应速率,链增长能力差,反应温度高时,易积碳和中毒。 Co基催化剂

Co基催化剂具有高活性和链增长能力,高直链饱和重质烃选择性高,产物中含氧化合物少,对水煤气变换反应不敏感,在反应过程中稳定、不易积碳和中毒。符合CO2减排趋势。由于储量有限,一般是负载型催化剂。适用于低温费托,因为较高的温度会造成甲烷选择性的急剧上升。

但是Co基催化剂的缺点在于,要获得合适的选择性,必须在低温下操作,使反应速率下降,导致时空产率比Fe基催化剂低,同时由于Co催化剂在低温下反应,产品中烯烃含量较低。Co基催化剂用于生产液态烃,合适使用温度为190~250℃,压力2.0~5.0MPa。

流化床 汽油 Co基 低温费托 2.0~5.0 固定床 柴油、航空煤油、石脑190~250 油和蜡 浆态床 蜡 固定床反应器(Arge反应器)


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