第7章 相平衡
一、是否题
1. 在一定温度T(但T （错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。由相律可知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T，其蒸汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中，虽然有P、V、T三个变量，但有状态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。） 2. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。 （错） 3. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。 （错，在共沸点时相同） 4. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。 （对） （1），（2）两组分组成的二元混合物，在一定T、P下达到汽液平衡，液相和汽相组成分别为x1,y1，5. 由 若体系加入10 mol 的组分（1），在相同T、P下使体系重新达到汽液平衡，此时汽、液相的组成分别为x1',y1'，则x1'?x1和y1'?y1。 （错，二元汽液平衡系统的自由度是2，在T，P给定的条件下，系统的状态就确定下来了。） （2）是重组分，则y1?x1，y2?x2。 6. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分， （错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） （2）是重组分，若温度一定，则体系的压7. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分， 力，随着x1的增大而增大。 （错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） 8. 纯物质的汽液平衡常数K等于1。 （对，因为x1?y1?1） 9. 理想系统的汽液平衡Ki等于1。 （错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，） 10. EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS＋?法只能用于常减压下的汽液平衡计算。 （错，EOS法也能用于低压下，EOS＋?法原则上也能用于加压条件下） 11. virial方程Z?1?BPRT结合一定的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。 （错，该方程不能用汽液两相） 12. 对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。 （对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明） 13. 二元共沸物的自由度为1 。 （对） 14. 对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。 66 （对） 15. 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。 （错） 16. EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。 （对） 17. EOS＋?法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。 （错） 18. A-B形成的共沸物，在共沸点时有PAs?Taz（对） 二、选择题 1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，?,?为常数，请决定每一 组的可接受性 。 （D） A ?1??x1;?2??x2 C ln?1??x2;ln?2??x1 ?PBTs????azazB?azA。 B ?1?1??x2;?2?1??x1 22;ln?2??x1 D ln?1??x2?1?0.9381,??2?0.8812，则此时混合物的2. 二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，?逸度系数为 。 （C） A 0.9097 B 0.89827 C 0.8979 D 0.9092 vl3． 汽液平衡关系f?i?f?i的适用的条件 （A） A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体 ?ivyi???ilxi的适用的条件 （A） 4． 汽液平衡关系?A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体 s5． 汽液平衡关系Pyi?Pi?ixi的适用的条件 （B） A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体 6． 汽液平衡关系Pyi?Pisxi的适用的条件 （C） A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体 三、计算题 （1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P=3MPa1. 用PR方程计算甲烷 下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。 解： T?257.9445K,y1?0.7812595,y2?0.1313172,y3?0.03558313,y4?0.00989295,y5?0.04183817 67 2. 一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，y1?0.7，y2?0.2，y3?0.1，若要 求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算） 解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa 3. 在常压和25℃时，测得x1?0.059的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知 25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的GE。 解：由Py1?P1sx1?1得?1?Py1P1x1s?101325y10.059?5866?17200.059?5866?5 同样有：?2?GEPysP22x2?101325?1720?1?0.059??132522?8 RT?x1ln?1?x2ln?E?0.059?ln5?0.941?ln8?2?1 ?G?2?8.314?298.15?4957.6J?mol 4. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，已知318K ss的两组饱和蒸汽压为 P1?23.06,P2?10.05kPa，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数 ?HRT?0.437，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数；(b)液相的?G和GE；(c)估计 333K、x1=0.300时的GE值；(d)由以上数据能计算出333K、x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e）该溶液是正偏差还是负偏差？ s解：（a）由Py1?P1x1?1得?1?Py1P1x1s?24.4?0.6340.3?23.06?2.24 同样有：?2?Py2Px2s2?24.4(1?0.634)0.7?10.05?1.27 (b) GERT?x1ln?1?x2ln?E2?0.3?ln2.24?0.7?ln1.27?0.41?GE?1084.0J?mol?1 ?GRT?GRT?x1lnx1?x2lnx2?0.41??0.3?ln0.3?0.7?ln0.7? ?G??531.0Jmol??1? E??GET?H?H0.437R??????(c)? ?22?TTTT??P,?x???积分得 68 GERT?T?333GET?333RT?T?318?T?3180.437TdT?0.41?0.437ln333318?0.390 (d)不能得到活度系数，因为没有GE的表达式。 E (e)由于G＞0，故为正偏差溶液。 5. 在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽 压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系P~x1和y1~x1的函数式。 解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 ?az1?PazsP1?101.3399.4?1.02,?az2?PPazs2?101.3397.27?1.04 将此代入Margules方程 ln?1??A12?2?A21?A12?x1?x2ln?22??A21?2?A12?2A21x2x1?? 得 ln1.02??A12?2?A21?A12?0.525?0.475ln1.04??A21?2?A12?22A21?0.475?0.525 解出A12?0.1459,A21?0.0879 由此得新条件下的汽液平衡关系 P?P1x1?1?P2x2?ss22?99.4x1exp?0.1459?0.116x1??1?x1????97.27?1?x21?exp??0.0879?0.116?1?x1??x12?y1?P1?1x1Ps?99.4x1exp?0.1459?0.116x1??1?x1?P?? 与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；6. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，(b) 液相组成多少? (c)对于x1=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力90℃和101.325kPa时的平衡汽、各是多少? (d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少? 解：查出Antoine方程常数 A B C 物质 6.9419 2769.42 -53.26 苯(1) 7.0580 3076.65 -54.65 甲苯(2) T?90?273.15?363.15(K)，由Antoine方程得 （a） lnP1?6.9419?ss2769.42363.15?53.26??1.995,P1?136kPa s同样得P2?54.2kPa 由理想体系的汽液平衡关系得 69 P?P1x1?P2x2?136?0.3?54.2?0.7?78.74kPay1?P1x1P?136?0.378.74?0.52sss (b) 由 P?P1x1?P2x2?101.325?136x1?54.2?1?x1??x1?0.576 ssy1?P1x1P?136?0.576101.325?0.773 s(c)由Py1?P1x1 即 6.9419?s,Py2?P2x2得 ss2sP1ssP2?y1x2?? ??lnP1?lnP?ln???y2x1?y2x1?y1x22769.42T?53.26?7.0580??0.75?0.45??ln???T?369.64K T?54.650.25?0.55??3076.65所以 P1?163.4ss,sP2?66.6kPa sP?P1x1?P2x2?119.84kPa （d）T?100?273.15?373.15(K)，由Antoine方程得 P1?180.s,P2?74.1kPa s101.325?180x1?74.1?1?x1??x1?0.257y1?180?0.257101.325?0.456,x2?0.743 ,y2?0.544 设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol，则： 3?a0.257?(10?a)0.456?a?10?0.456?30.456?0.257?7.839mol 冷凝率： a10?7.83910?78.39% 7. A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0 压可表示为 pB?66.66xB (kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为 PAs?133.32,PBs?33.33 (kPa)，求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求80℃和 xB=0.01时的平衡压力和汽相组成。 解：(1)0 PB?66.66xB?66.66?0.01?0.6666(kPa) 因为lim?xB?0s*B?1,xA?1lim?A?1 PA?PAxA?133.32??1?0.01??131.9868?kPa? 70